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基本信息

項(xiàng)目名稱：
CH3SO與HOCl之間的弱相互作用: 氫鍵、氯鍵與氧鍵
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
運(yùn)用雜化的密度泛函b3lyp和二級(jí)微擾的mp2方法對(duì)構(gòu)型進(jìn)行了計(jì)算. 進(jìn)一步利用自然鍵軌道理論(NBO)討論了體系中分子片間的電子密度轉(zhuǎn)移(EDT), 弱相互作用的NRT鍵序, 超共軛效應(yīng)(E(2)), 重雜化效應(yīng)等. 運(yùn)用分子中的原子理論(AIM)對(duì)體系的拓?fù)湫再|(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的討論.
詳細(xì)介紹：
在b3lyp/6-311++g**和mp2/6-311++g**水平上研究了CH3SO與HOCl之間的弱相互作用, 分別得到了9種和5種穩(wěn)定復(fù)合物S1A~S9A(復(fù)合物A)和S4B~S7B及S10B(復(fù)合物B), 進(jìn)一步在mp2/6-311++g**水平下, 利用自然鍵軌道理論(NBO)和分子中的原子理論(AIM)對(duì)其本質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)討論, 計(jì)算了經(jīng)BSSE矯正的mp2/6-311++g**及ccsd(t)/6-311++g**相互作用能. 結(jié)果表明, 體系中除存在氫鍵與氯鍵兩種弱相互作用外, 還存在新型的氧鍵(S6)弱相互作用(S...O－F, S...O?Cl, S...O－Br). S1A~S9A及S4B~S7B, S10B的相互作用能分別在?0.4 ~ ?41.4 kJ·mol?1和?6.9 ~ ?35.8 kJ?mol?1之間, 且其變化規(guī)律與ccsd(t)/6-311++g**水平一致. 在S6中, 主要發(fā)生LP1(S8)與σ*. (O5－Cl7)之間的電荷轉(zhuǎn)移, 導(dǎo)致O5－Cl7拉長(zhǎng), 伸縮振動(dòng)頻率減小, 產(chǎn)生紅移氧鍵復(fù)合物. 不同的是, mp2/6-311++g**水平下的S6B-F, S6B-Br及S7B均為藍(lán)移型復(fù)合物. S10B兼有紅移和藍(lán)移的“雙重”特性

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

眾所周知，弱鍵作用廣泛存在于自然界眾，為了進(jìn)一步探究弱鍵作用的本質(zhì)，我們選擇氫鍵、氧鍵、氯鍵為研究對(duì)象，目的是為人們進(jìn)一步理解弱鍵作用機(jī)制提供更多的理論與數(shù)據(jù)支持，也為人們?cè)诰w組裝、探針設(shè)計(jì)及藥物設(shè)計(jì)方面提供新的思路。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

迄今為至, 未見有關(guān)HOCl與CH3SO間相互作用的實(shí)驗(yàn)及理論研究報(bào)道. HOCl與CH3SO間復(fù)合物的形成, 可降低大氣中HOCl及CH3SO的濃度, 這對(duì)緩解臭氧層的破壞和酸雨的形成均具有重要作用. 本文著重在b3lyp/6-311++g**及mp2/6-311++g**水平上考察HOCl與CH3SO之間的相互作用.

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

本作品力求通過(guò)多種量子化學(xué)計(jì)算方法，比如NBO方法，AIM方法等對(duì)經(jīng)典氫鍵、氧鍵、氯鍵進(jìn)行深入細(xì)致的研究，本研究所取得結(jié)果對(duì)于人們后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究以及晶體組裝、探針設(shè)計(jì)和藥物設(shè)計(jì)等方面可起到數(shù)據(jù)與理論支持。

學(xué)術(shù)論文摘要

在b3lyp/6-311++g**和mp2/6-311++g**水平上研究了CH3SO與HOCl之間的弱相互作用, 分別得到了9種和5種穩(wěn)定復(fù)合物S1A~S9A(復(fù)合物A)和S4B~S7B及S10B(復(fù)合物B), 進(jìn)一步在mp2/6-311++g**水平下, 利用自然鍵軌道理論(NBO)和分子中的原子理論(AIM)對(duì)其本質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)討論, 計(jì)算了經(jīng)BSSE矯正的mp2/6-311++g**及ccsd(t)/6-311++g**相互作用能. 結(jié)果表明, 體系中除存在氫鍵與氯鍵兩種弱相互作用外, 還存在新型的氧鍵(S6)弱相互作用(S...O－F, S...O?Cl, S...O－Br). S1A~S9A及S4B~S7B, S10B的相互作用能分別在?0.4 ~ ?41.4 kJ·mol?1和?6.9 ~ ?35.8 kJ?mol?1之間, 且其變化規(guī)律與ccsd(t)/6-311++g**水平一致.

獲獎(jiǎng)情況

該文已與2009年發(fā)表于《科學(xué)通報(bào)》雜志.

鑒定結(jié)果

本文所得結(jié)果尤其是氧鍵弱相互作用, 不但可以豐富和發(fā)展非鍵相互作用理論, 而且對(duì)于發(fā)現(xiàn)新的結(jié)合位點(diǎn)和設(shè)計(jì)新的高效探針分子均具有現(xiàn)實(shí)意義.

參考文獻(xiàn)

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同類課題研究水平概述

弱鍵相互作用普遍存在于自然界中, 在化學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)等許多領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注, 深入了解這種作用的本質(zhì)和對(duì)其進(jìn)行應(yīng)用研究已經(jīng)成為計(jì)算化學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向。目前, 人們已對(duì)氫鍵、鹵鍵、鋰鍵及陽(yáng)離子－?鍵等弱鍵作用進(jìn)行了大量的理論或?qū)嶒?yàn)研究, 氫鍵及鹵鍵等也已被成功用于超分子組裝中。 正因?yàn)槿跸嗷プ饔玫闹匾? 國(guó)內(nèi)外眾多知名大學(xué)和研究機(jī)構(gòu)對(duì)此開展了研究工作。國(guó)內(nèi)吉林大學(xué)、浙江大學(xué)、河北師范大學(xué)、煙臺(tái)大學(xué)、中科院大連化物所和北京化學(xué)所在弱鍵作用研究方面做出了不菲的成績(jī)。在國(guó)外, 尤其是捷克的Hobza, 美國(guó)的Alabugin與Weinhold及英國(guó)的popelier對(duì)弱鍵特別是氫鍵做出了大量的開創(chuàng)性工作, 形成了較為成熟的氫鍵紅移/藍(lán)移微觀機(jī)制模型。
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