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基本信息

項(xiàng)目名稱：
鐵改性的FSM-16分子篩催化苯酚與過(guò)氧化氫反應(yīng)合成苯二酚
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
本工作選用中孔分子篩FSM-16為載體，采用負(fù)載法用鐵進(jìn)行改性。催化劑制備方法簡(jiǎn)單，不需要晶化，而且原料來(lái)源廣泛。通過(guò)XRD、TEM、TPD等技術(shù)研究鐵存在的狀態(tài)和催化劑表面酸性與催化劑性能之間的關(guān)系，并優(yōu)化反應(yīng)條件。
詳細(xì)介紹：
以過(guò)氧化氫為氧化劑，苯酚直接羥基化反應(yīng)合成苯二酚是一條反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好的合成路線。工業(yè)上以TS-1分子篩催化劑，但是TS-1分子篩生產(chǎn)成本較高，不易分離，回收困難。因此研究和開發(fā)制備簡(jiǎn)單、成本低、催化性能優(yōu)良、易于分離回收且可再生的催化劑是該反應(yīng)催化劑研究的重點(diǎn)。 本工作選用中孔分子篩FSM-16為載體，采用負(fù)載法用鐵進(jìn)行改性。催化劑制備方法簡(jiǎn)單，不需要晶化，而且原料來(lái)源廣泛。通過(guò)XRD、TEM、TPD等技術(shù)研究鐵存在的狀態(tài)和催化劑表面酸性與催化劑性能之間的關(guān)系，并優(yōu)化反應(yīng)條件。

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

本工作選用中孔分子篩FSM-16為載體，采用負(fù)載法用鐵進(jìn)行改性。催化劑制備方法簡(jiǎn)單，不需要晶化，而且原料來(lái)源廣泛。通過(guò)XRD、TEM、TPD等技術(shù)研究鐵存在的狀態(tài)和催化劑表面酸性與催化劑性能之間的關(guān)系，并優(yōu)化反應(yīng)條件。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

本工作從需求出發(fā)，以簡(jiǎn)單易制的FSM-16為載體，鐵改性后催化苯酚與過(guò)氧化氫反應(yīng)合成二酚，催化性能優(yōu)異，可與在工業(yè)生產(chǎn)使用的TS-1分子篩相比。而TS-1分子篩需要用乙醇或丙酮作溶劑，F(xiàn)e/FSM-16直接用水作溶劑，就可以達(dá)到同樣的催化性能。因此本工作中的催化劑是更“綠色”的催化劑。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

我國(guó)苯二酚的生產(chǎn)工藝比較落后，只有少數(shù)企業(yè)采用苯酚與過(guò)氧化氫的方法生產(chǎn)。產(chǎn)品質(zhì)量差，生產(chǎn)能力低，三廢污染嚴(yán)重，不能滿足國(guó)內(nèi)的需求量，每年需要進(jìn)口。所以，開發(fā)鄰、對(duì)苯二酚的生產(chǎn)技術(shù)具有很大的市場(chǎng)需求和發(fā)展空間。針對(duì)這樣的狀況，本工作以制備方法簡(jiǎn)單的FSM-16為載體，鐵進(jìn)行改性，其催化劑性能可與工業(yè)上使用的TS-1分子篩的性能相比。本工作對(duì)于相關(guān)酚類化合物的合成有指導(dǎo)作用和應(yīng)用價(jià)值。

學(xué)術(shù)論文摘要

鄰苯二酚和對(duì)苯二酚是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，苯酚與過(guò)氧化氫羥基化生產(chǎn)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚是目前合成苯二酚的綠色工藝路線之一，國(guó)內(nèi)外也進(jìn)行了大量的研究。其中以TS-1分子篩為催化劑，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到25%，二酚的選擇性為90%。但是TS-1分子篩生產(chǎn)成本較高，不易分離，回收困難。制備成本低、易回收、活性高、可替代TS-1的催化劑是該工藝路線的主要研究方向。 本文制備FSM-16分子篩后，通過(guò)負(fù)載法Fe(NO3)3?9H2O為鐵源對(duì)FSM-16分子篩進(jìn)行改性。以水為溶劑催化氧化苯酚與過(guò)氧化氫羥基化反應(yīng)合成苯二酚。當(dāng)鐵負(fù)載量為5%(wt)，苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為3:1，反應(yīng)溫度60 ℃，催化劑0.1 g，反應(yīng)6 h，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)29.1%，苯二酚選擇性為93.5%。其結(jié)果與在工業(yè)生產(chǎn)使用的TS-1分子篩的催化活性相近，具有工業(yè)應(yīng)用的前景。表征結(jié)果表明，鐵進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)并生成Fe2O3。

獲獎(jiǎng)情況

無(wú)

鑒定結(jié)果

無(wú)

參考文獻(xiàn)

[1] A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnanasmy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide over TS-1 zeolites [J]. J Catal, 1991, 131 (1): 294-297. [2] A. L. Villa, C. A. Caro, C. M. de Correa. Cu- and Fe-ZSM-5 as catalysts for Phenol hydroxylation [J]. J Mol Catal A Chem, 2005, 228: 233-240.

同類課題研究水平概述

國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)苯酚與過(guò)氧化氫直接羥基化合成苯二酚的催化劑的研究主要有以下幾類：金屬改性的分子篩催化劑、金屬氧化物催化劑、雜多酸化合物催化劑、過(guò)渡金屬離子催化劑和其他類型催化劑。 劉紅等以月桂醇聚氧乙烯醚為模板劑，在中性條件下合成出了Fe-MSU-1介孔分子篩。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3+進(jìn)入了分子骨架，F(xiàn)e3+主要以四配位的形式存在，無(wú)骨架外Fe2O3物種形成。以水為溶劑，苯酚/過(guò)氧化氫摩爾比為3，反應(yīng)溫度353 K，反應(yīng)時(shí)間7 h的條件下，苯酚和過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率以及苯二酚的選擇性分別達(dá)到20.4%、96.9%和99.6%。 胡昌建等以十二胺(DDA)為模板劑，正硅酸乙脂為硅源，分別以 CuCl2、 CuAc2、Cu(NH3)4+為銅源，在pH為8~9，室溫下合成出不同介孔的Cu-HMS分子篩，結(jié)果表明。使用 Cu(NH3)4+合成的Cu-HMS樣品其結(jié)晶有序度好，骨架中銅含量最高，在苯酚羥基化也具有最高的催化活性，反應(yīng)溫度在353 K，苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比1:1，催化劑質(zhì)量占5%，反應(yīng)4 h下，苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性分別為35.8%、96%。 陳春霞等制備了CuO/納米載體的催化劑，考察了納米載體和CuO負(fù)載量的關(guān)系。結(jié)果表明，納米水滑石(HT)為載體時(shí)催化劑對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的催化活性最高，在400 ℃下焙燒1 h的CuO/HT作催化劑，苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，在75 ℃下反應(yīng)2 h，苯酚的轉(zhuǎn)化率為27.98%，過(guò)氧化氫的有效利用率為55.96%。 英國(guó)的SolvayInterox公司合成雜多化合物催化劑，采用具有Keggin結(jié)構(gòu)的鉬釩磷、鎢釩磷和鉬鎢磷的雜多酸鹽催化劑，產(chǎn)物中苯二酚的選擇性可以達(dá)95%以上。胡玉才合成了具有Keggin結(jié)構(gòu)的As-Mo-V雜多酸的十六烷基吡啶鹽，以它為催化劑，苯酚與過(guò)氧化氫反應(yīng)，選擇性的生成對(duì)苯二酚，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度在70 ℃，ω催化劑/ω苯酚=0.4%，n苯酚/n過(guò)氧化氫=4:1，ω乙腈/ω苯酚=2，反應(yīng)時(shí)間2 h，此時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)17.1%，對(duì)苯二酚選擇性87.5%，鄰苯二酚選擇性達(dá)6.6%。 研究和開發(fā)出價(jià)格低廉、性能優(yōu)良、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、合成簡(jiǎn)單、易于分離回收、無(wú)污染的催化劑是目前研究的主要方向。
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