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基本信息

項(xiàng)目名稱：
AMPS/MAG聚合物制備及其在油氣田開發(fā)中的應(yīng)用
小類：
能源化工
簡介：
結(jié)合實(shí)際油田開發(fā)的具體問題，采用環(huán)境友好并生產(chǎn)成本較低的反相微乳液聚合可控聚合，制備出分子量和結(jié)構(gòu)均可控、性能優(yōu)異的新型共聚物，并對該類含MAG/AMPS共聚物進(jìn)行了應(yīng)用研究
詳細(xì)介紹：
本發(fā)明為了解決實(shí)際問題，提供一種AMPS/MAG等多種共聚物的，反相微乳液聚合的的制備方法。它采用AMPS 類單體和丙烯酸胺類單體為原料，同時(shí)加入各類有機(jī)輔助分散劑和無機(jī)輔助分散劑，以氧化劑-還原劑-有機(jī)偶氮鹽為復(fù)合引發(fā)體系，在乳溶液中采用多段分散聚合技術(shù)可制備出相對分子質(zhì)量高、穩(wěn)定性好的聚合物的分散體系。 本方法以水溶性陰離子聚合物、多元醇化合物及氣相二氧化硅為復(fù)合分散劑，以氧化-還原-有機(jī)偶氮鹽為復(fù)合引發(fā)體系，采用多階段聚合技術(shù)，制得了穩(wěn)定的聚合物水分散體系。它克服了由于一次性加料及使用單一分散劑造成的產(chǎn)品穩(wěn)定性問題，而且采用復(fù)合引發(fā)體系，易于獲得特定要求分子質(zhì)量的共聚物產(chǎn)品。 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是在pH 值為6左右的范圍內(nèi)，按下述物料配比，采用多階段乳液散聚合方法聚合： a.以1～5Omol ％的至少一種離子乙烯基單體和至少一種50 一99mol ％的非離子乙烯基單體為原料； b.以疏水單體作輔助共聚單體，用量為上述單體．息重量的0.1～ 5% , c.以陰離子聚合物作分散劑，用量為分散體總重量的0.1～5%, d.以至少一種離液序列高的鹽和至少一種離液序列低的鹽作相分離劑，用量為分散體系總重量的5～40% , e.以多元醇類化合物作有機(jī)類輔助分散劑，用量為分散體系．總重量的0.05～5% ; f.以氣相二氧化硅作無機(jī)類輔助分散劑，用量為分散體系總重量的0.05～10 % ; g.以氧化劑-還原劑-有機(jī)偶氮鹽為復(fù)合引發(fā)體系，用量為單體總重量的0.001～5%，分2～5次滴加； h選取一些表面活性劑，用量為分散體系總重量的0.05～0.1% k.余量為油水混合液； 制備的分散體系中水溶性聚合物的重量百分比為5～40 ％ 其制備工藝如下：將部分單體、鹽、分散劑及其它助劑投入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)體系的pH 值，攪拌并升溫，在氮?dú)夥罩?，滴加部分引發(fā)劑。反應(yīng)一段時(shí)間后，采用多階段聚合的方式，分批加入剩余部分的單體和引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)6～8h ，最后降至室溫出料。最終產(chǎn)品為乳白色平滑液，流動(dòng)性、穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的分散聚合物相對分子質(zhì)量通常在2,000,0～20,000,000 范圍內(nèi)， 本發(fā)明所使用的陰離子乙烯基單體可在很寬的范圍內(nèi)選?。脝误w應(yīng)具有乙烯基或丙烯基官能團(tuán)，并包含竣基、磺酸基、磷酸基或其它陰離子基團(tuán)，以及上述物質(zhì)的水溶性堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。 合適的水溶性陰離子乙烯基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酞胺基-2 -甲基丙磺酸、3 -丙烯酞胺基-3-甲基丁醇酸、順丁烯二酸或苯乙烯磺酸，以及上述物質(zhì)的水溶性堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽． 本發(fā)明所使用的非離子單體可以是一種不帶電的乙烯基單體。合適的單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酞胺、N-t-丁基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺。 共聚物分散體系中單體用量占分散體重量的5～40% ，一般選擇10～40% ，優(yōu)選15～30％。 非離子乙烯基單體與陰離子乙烯基單體可以任意比例混合，根據(jù)各種單體組成比例的不同，制得的水分散聚合物的性能也是不同的。 本發(fā)明選用疏水單體作為輔助共聚單體。疏水單體選自C2～C32 的烷基酯，或帶有剛性環(huán)的化合物。合適的疏水單體包括衣康酸的C1～C8二烷基酯單體：衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯或衣康酸二辛酯；或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C32烷基酯單體：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯；或二烯單體：丁二烯、氯丁二烯；或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c、N-乙烯叱咯烷酮。本發(fā)明中疏水單體用量占單體總重量的0.1～5 % ，一般選擇0.1～4 % ，優(yōu)選0.1～ 3％。 疏水單體大都具有較長的疏水鏈節(jié)或剛性環(huán)單元。這從微觀上可以提高聚合物分子鏈的剛性及規(guī)整性；而且，含疏水基團(tuán)的聚合物在鹽水溶液中比不含疏水基團(tuán)的聚合物更易沉淀。從宏觀角度分析，少量的疏水單體參與聚合，有助于提高水分散體系的制備及貯存穩(wěn)定性。聚合物分散劑的選擇取決于水分散聚合物類型及水分散聚合工藝條件．良好的分散劑應(yīng)在聚合物顆粒表面有較強(qiáng)的吸附作用并可溶解于分散介質(zhì)中。 在沒有任何分散劑的條件下，聚合物顆?？赡茉谛纬珊蠖虝r(shí)間內(nèi)溶解，而制備的聚合物分散體系會(huì)產(chǎn)生像稀漿狀的漿糊物，并在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)變稠形成膠塊。然而，只要將少量合適的分散劑加入到聚合物中，就產(chǎn)生穩(wěn)定的分散相顆粒。分散聚合中的顆粒穩(wěn)定化現(xiàn)象具有“空間穩(wěn)定”的特征。分散劑選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物，該分散劑中至少含有摩爾濃度為10 ％的2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸，該聚合物可以通過傳統(tǒng)的水溶液聚合技術(shù)制得。 本發(fā)明中分散劑的用量占整個(gè)分散體重量的0.1～5% ，優(yōu)選為0.25～1.5 % ，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4～1.25％。分散劑用量過小，對聚合物起不到應(yīng)有的穩(wěn)定作用，所生成的聚合物顆粒將溶于水中，水溶液粘度增大，最終得到的是聚合物膠塊，而不是水分散體系；而當(dāng)其用量過大，分散劑的穩(wěn)定作用不會(huì)明顯增強(qiáng)，反而會(huì)導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量降低。 本發(fā)明在反應(yīng)體系中加入多羥基化合物作為有機(jī)類輔助分散劑，可以使聚合物顆粒的沉淀過程平穩(wěn)進(jìn)行。 本發(fā)明選取的有機(jī)類輔助分散劑為多元醇，包括多官能乙醇：甘油或聚乙二醇，或多聚糖類：改性木薯淀粉、支鏈淀粉、葡聚糖或甲酯基纖維素．有機(jī)類輔助分散劑的作用是在聚合反應(yīng)初期用作膠體保護(hù)劑。在使用時(shí)，有機(jī)類輔助分散劑的用量占分散體系總重量的0.05～5 % ，選擇0.05～4 % ，優(yōu)選0.05 ～2％。 本發(fā)明使用氣相二氧化硅作為無機(jī)類輔助分散劑。在分散體系中，由于氣相二氧化硅粒徑小、表面能高，它們可以吸附在聚合物顆粒的表面，并在顆粒表面形成一個(gè)表層，提高聚合物的疏水分散性能，故可以作為無機(jī)分散劑使用。氣相二氧化硅添加量不宜過多，因?yàn)樘砑恿窟^大會(huì)造成體系觸變性能太強(qiáng)，導(dǎo)致分散時(shí)邊緣剪切力不夠，而呈膠凍狀，影響分散效果。本發(fā)明中氣相二氧化硅的用量選定為0.01～10% ，優(yōu)選為0.05～7% ，最優(yōu)范圍為0.05～5％。 適用于本發(fā)明的相分離劑包括至少一種離液序列低的鹽和至少一種離液序列高的鹽。本發(fā)明選取的離液序列低的鹽包括無機(jī)鹽：硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽或氟化物，或有機(jī)鹽：檸檬酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽。陽離子對聚合物的溶解度也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，它可以是銨離子或堿金屬離子及堿土金屬離子，如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣離子等。但陰離子共聚物與二價(jià)金屬離子（如Ca2+ ）有形成絡(luò)合物的傾向，所以通常使用單價(jià)陽離子鹽。本發(fā)明選取的離液序列高的鹽包括硫氰酸鹽、高氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽或硝酸鹽，其中優(yōu)選硫氰酸鈉、硫氰酸銨、、硫氰酸鉀、高氯酸鈉或氯酸鈉。相分離劑濃度過低不利于聚合物顆粒的沉降，而過高又造成溶解困難，且不符合經(jīng)濟(jì)要求。相分離劑用量為分散體總重量的5～40 % ，優(yōu)選5～30 % ，進(jìn)一步優(yōu)選為8～25 ％。 本發(fā)明采用氧化-還原-有機(jī)偶氮鹽組成的復(fù)合引發(fā)體系。其中氧化劑為過硫酸按、過硫酸鉀或過氧化氫，還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、三乙氧基胺或四甲基乙二胺，有機(jī)偶氮鹽為2,2-偶氮二（2-脒唑啉基丙烷）二鹽酸（V-044 ）、2,2-偶氮二（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽（ABAH ）或2,2-偶氮二異丁睛（AIBN ）。本發(fā)明優(yōu)選采用過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和2,2-偶氮二（2-脒唑啉基丙烷）二鹽酸（V-044 ）組成的復(fù)合引發(fā)體系。所述復(fù)合引發(fā)劑的加入量可根據(jù)反應(yīng)溫度而變化，但用量一般為單體總重量的0.001～5％。 除了上述物質(zhì)外，在本發(fā)明的制備過程中，也可以使用其它添加劑，鰲合劑用來除去雜質(zhì)金屬離子，以免干擾所使用的自由基催化劑的活性，以及用于調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的鏈轉(zhuǎn)移劑等。 本項(xiàng)目的基本內(nèi)容就是這樣完成的。

作品圖片

  • AMPS/MAG聚合物制備及其在油氣田開發(fā)中的應(yīng)用
  • AMPS/MAG聚合物制備及其在油氣田開發(fā)中的應(yīng)用

作品專業(yè)信息

設(shè)計(jì)、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點(diǎn)、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

(1) 首次在實(shí)現(xiàn)MAG、AMPS等單體在反相微乳液體系中進(jìn)行活性可控聚合，制備了一系列分子量和結(jié)構(gòu)可控的多元共聚物，并對材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本發(fā)明是一個(gè)涉及高分子化學(xué)和化學(xué)工程的交叉學(xué)科，具有很好的基礎(chǔ)理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 （2）本發(fā)明成功實(shí)現(xiàn)了多元共聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子量的可控調(diào)節(jié)，對于開發(fā)高品質(zhì)、高性能、無污染的新型油田化學(xué)品具有重要意義。 （3）本發(fā)明采用多種表征手段對所制備的多元共聚物的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)和材料性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并揭示了材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，具有很好的理論性和科學(xué)性。. （4）本發(fā)明首次在油水介質(zhì)中制備甲基丙烯酰氯瓜爾膠，并首次采用了新的工藝條件完成了對甲基丙烯酰氯瓜爾膠的取代度進(jìn)行可控調(diào)節(jié)。本發(fā)現(xiàn)也是對大分子活性取代反應(yīng)技術(shù)的又一重要補(bǔ)充和發(fā)展，具有很好的創(chuàng)新性。 （5）利用所制備的不同取代度的甲基丙烯酰氯瓜爾膠（MAG）與其他可聚單體進(jìn)行聚合，并系統(tǒng)的研究了不同取代度對聚合物性能的影響關(guān)系。開發(fā)了高品質(zhì)的油田化學(xué)品，其方法和結(jié)果均具有創(chuàng)新性和先進(jìn)性。 （6）本發(fā)明中將多種聚合物的制備的工藝條件和設(shè)備進(jìn)行了優(yōu)化，完成多種聚合和的制備可以在相同的設(shè)備中進(jìn)行，為工業(yè)化成產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。其方法和結(jié)果均具有創(chuàng)新性和先進(jìn)性。

科學(xué)性、先進(jìn)性

1、目前一般使用的降失水劑，如木質(zhì)素磺酸鹽類由于材料來源分散，其成分、結(jié)構(gòu)的非均一性將導(dǎo)致性能差異很大，纖維素類容易使水泥增稠，而有機(jī)酸類，易破壞有些的性能。而本發(fā)明的共聚物作為緩凝劑用于油井水泥，取得了很好的緩凝效果。 2、隨著石油勘探開發(fā)事業(yè)的發(fā)展，鉆井技術(shù)的進(jìn)步給固井提出更高的要求。在石油可采、易采儲(chǔ)量不斷減少的情況下，油田勘探開發(fā)已向海洋、復(fù)雜地層、深井、中深井以及超深井方面發(fā)展。國內(nèi)的高溫或超高溫固井中使用的降失水劑基本都是國外產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的價(jià)格昂貴,使鉆井成本大大增加。新制的共聚物不但能滿足高溫高壓固井要求，而且具有良好的性能。 3、我們目前采用MAG/AMPS等其它單體共聚，研制出了一種能抗220℃的共聚物鉆井液降黏劑，而且效果還非常好。

獲獎(jiǎng)情況及鑒定結(jié)果

本發(fā)明中的一些聚合物，作為油田固井作業(yè)的降失水劑，已經(jīng)通過美國哈里伯頓石油服務(wù)公司（世界上最著名石油服務(wù)公司之一）的質(zhì)量檢驗(yàn)（檢驗(yàn)報(bào)告見附件），并且產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國際先進(jìn)水平。此外還有幾中此類聚合物，正在質(zhì)量檢驗(yàn)中。

作品所處階段

中試階段

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

本發(fā)明成果已委托上海上諾精細(xì)化學(xué)有限公司進(jìn)一步評估和進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)

作品可展示的形式

實(shí)物 樣品 圖片

使用說明,技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢,適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測

本發(fā)明中一類聚合物用作泥漿降水劑時(shí)，解決了高溫高壓條件可能使水泥漿稠化時(shí)間縮短、水泥石強(qiáng)度降低、外加劑失效、失水量增加、抗剪切性能差，泵送時(shí)機(jī)械降解嚴(yán)重,抗鹽性差，對多價(jià)金屬離子敏感:熱穩(wěn)定性差等一系列實(shí)際問題，有著顯著成效。 該聚合物在高濃度質(zhì)子酸中具有潤滑作用，可以作為酸化壓裂液添加劑?？梢允褂糜? 田和天然氣生產(chǎn)井的酸化壓裂增產(chǎn)過程，還可以用于完井液、修井液以及隔離液的添加劑。 此外，還可以用于化纖、塑料、印染、涂料、表面活性劑、抗靜電劑、陶瓷、照相、洗滌助劑、離子交換樹脂、氣體分離膜、電子工業(yè)等領(lǐng)域。

同類課題研究水平概述

美國Mobil石油公司的HOE-2825、HOE-3118、Alcomer72和Natro142等降失水劑產(chǎn)品都是AMPS與丙烯酰胺類單體的共聚物。同時(shí)，在日本出現(xiàn)了EOR專用AMPS與陽離子丙烯酰胺共聚物粉劑的制造專利，這種含有兩性離子基團(tuán)的水溶性高分子聚合物在高溫、高鹽度以及強(qiáng)烈的機(jī)械剪切作用下，有良好的穩(wěn)定性。在國外AMPS與丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(或其堿金屬鹽)、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺等單體的二元、三元及多元共聚物，研究的比較多。 在國內(nèi)，近年來國內(nèi)在AMPS、AM、AA多元共聚物的研究方面開展了大量的工作，并逐漸實(shí)施產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。這方面的工作主要集中在降濾失劑和降粘劑。一些人研制出由淀粉接枝共聚AM/AMPS預(yù)交聯(lián)凝膠調(diào)剖劑ROS。還有些人研了制的AMPS/AM/MAM三元共聚物作為抗溫、抗鹽降濾失劑,試驗(yàn)表明其在淡水泥漿和飽和鹽水泥漿中均具有較好的降濾失作用。在鉆井液成本居高不下的形勢下，近年來開發(fā)高性能、多功能和低成本的鉆井液處理劑產(chǎn)品成為油田化學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)之一。有些研究人員又在保證其性能的同時(shí)進(jìn)行降低成本的研究，利用來源豐富、價(jià)格的天然材料(淀粉、木質(zhì)素、腐植酸和單寧酸等)接枝改性是有效的途徑之一,，并取得一定的進(jìn)展。 現(xiàn)在我們對以AMPS/MAG 系列聚合物的研究是基于國內(nèi)外的基礎(chǔ)，再一次大膽的探索，這些產(chǎn)品的開發(fā)，在油田化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)將會(huì)有重要的作用，AMPS/MAG 系列共聚物在很大程度上解決了油化學(xué)化學(xué)品在油田開發(fā)中一些關(guān)鍵問題，它們將極大促進(jìn)了我國石油工業(yè)的發(fā)展。
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