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基本信息

項(xiàng)目名稱：
大氣中吡咯與CH自由基擴(kuò)環(huán)反應(yīng)機(jī)制研究
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
采用密度泛函B3LYP/6-311++G**計(jì)算水平，對(duì)吡咯與CH自由基擴(kuò)環(huán)反應(yīng)得到吡啶和H自由基的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中涉及的中間體結(jié)構(gòu)特征、成鍵性質(zhì)、相互作用能及其整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)討論。
詳細(xì)介紹：
首先對(duì)吡咯與CH自由基反應(yīng)體系中相關(guān)的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，并在相同理論水平下進(jìn)行振動(dòng)頻率分析計(jì)算，由此確定中間體及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的正確性。 基于優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)計(jì)算吡咯與CH自由基之間的相互自由能、中間體的相對(duì)穩(wěn)定性及其單電子的分布行為，并用分子中的原子理論對(duì)相關(guān)組分的成鍵本質(zhì)進(jìn)行分析。 通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算，進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)通道中反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的連接關(guān)系；進(jìn)而獲得反應(yīng)通道的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 基于獲得的各個(gè)中間體，進(jìn)一步利用動(dòng)力學(xué)模擬手段，系統(tǒng)考察了由中間體轉(zhuǎn)化為六元環(huán)復(fù)合物的詳細(xì)過(guò)程。

作品圖片

  • 大氣中吡咯與CH自由基擴(kuò)環(huán)反應(yīng)機(jī)制研究
  • 大氣中吡咯與CH自由基擴(kuò)環(huán)反應(yīng)機(jī)制研究
  • 大氣中吡咯與CH自由基擴(kuò)環(huán)反應(yīng)機(jī)制研究

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

目的：明確大氣中吡咯與CH自由基之間的反應(yīng)機(jī)制，獲得整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 思路：（1）揭示吡咯與CH自由基擴(kuò)環(huán)反應(yīng)得到吡啶和H自由基的反應(yīng)機(jī)制; （2）考察反應(yīng)過(guò)程中中間體的作用模式、結(jié)構(gòu)特征、成鍵本質(zhì)、相互作用能等參數(shù)； （3）獲得整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)參數(shù)； （4）對(duì)中間體轉(zhuǎn)化為加合物過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬研究。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

1.該研究充分利用理論計(jì)算化學(xué)的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合動(dòng)力學(xué)模擬手段，從微觀層次上對(duì)吡咯與CH自由基反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)制進(jìn)行了探討。獲得反應(yīng)過(guò)程中涉及的中間體、過(guò)渡態(tài)等組分，進(jìn)一步明確了反應(yīng)機(jī)制 2.在分子層次上系統(tǒng)探討吡咯與CH自由基反應(yīng)機(jī)制的工作在國(guó)內(nèi)外尚未廣泛開(kāi)展，是一項(xiàng)全新的研究工作。該研究的開(kāi)展有望填補(bǔ)實(shí)驗(yàn)上相關(guān)性質(zhì)參數(shù)的空白，對(duì)研究CH自由基與其它含N類環(huán)狀化合物的反應(yīng)機(jī)制具有重要的借鑒意義和參考價(jià)值

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

吡咯和吡啶是基本的五元和六元雜環(huán)分子，都是重要的生物分子結(jié)構(gòu)單元，對(duì)于諸多生物體生物功能的正常發(fā)揮至關(guān)重要。在天體生物學(xué)中，通常認(rèn)為有機(jī)環(huán)狀化合物在生命的共同進(jìn)化和生命起源以前的星際環(huán)境化學(xué)的研究中具有十分重要的作用。另外，在燃燒化學(xué)中，吡咯和吡啶燃燒會(huì)產(chǎn)生NO等污染物是引起環(huán)境污染的重要來(lái)源。為了闡明燃燒過(guò)程的詳細(xì)機(jī)理，獲得含N雜環(huán)與其它基團(tuán)（如CH自由基）在氣相中反應(yīng)的詳細(xì)數(shù)據(jù)是非常必要的。

學(xué)術(shù)論文摘要

采用密度泛函B3LYP/6-311++G**計(jì)算水平，對(duì)吡咯與CH自由基擴(kuò)環(huán)得到吡啶和H自由基的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中涉及的中間體結(jié)構(gòu)特征、成鍵性質(zhì)、相互作用能及整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)討論。研究表明，整個(gè)過(guò)程可分為三步1.中間體的生成。在反應(yīng)勢(shì)能面上共找到7種穩(wěn)定的中間體，并且它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，吡咯和CH自由基的相互作用能為23-52 kcal/mol。通過(guò)比較相對(duì)能大小，確立了最穩(wěn)定的中間體。2.通過(guò)不同的反應(yīng)通道，上述中間體可以轉(zhuǎn)化為一個(gè)具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)特征的更穩(wěn)定加合物。3.加合物N原子上H原子解離生成吡啶分子和H自由基。該過(guò)程需要吸收31.64 kcal/mol的熱量，H原子解離的能壘為32.70 kcal/mol，是整個(gè)反應(yīng)的決速步。由于該過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)較起始反應(yīng)物穩(wěn)定，因此，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程實(shí)質(zhì)是一個(gè)擴(kuò)散控制的反應(yīng)，其中CH自由基對(duì)C=C雙鍵的加成為主要反應(yīng)通道。另外，結(jié)合從頭算動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了研究，進(jìn)一步澄清了上述反應(yīng)機(jī)制。該研究的開(kāi)展填補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)上相關(guān)性質(zhì)參數(shù)的空白，對(duì)研究CH自由基與其它含N類環(huán)狀化合物的反應(yīng)機(jī)制具有重要的參考價(jià)值。

獲獎(jiǎng)情況

無(wú)

鑒定結(jié)果

無(wú)

參考文獻(xiàn)

[1] H. Thiesemann, J. MacNamara and C. A. Taatjes, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 1881. [2] D. G. Johnson, M. A. Blitz and P. W. Seakins, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 2549. [3] S. Soorkia, C. A. Taatjes, D. L. Osborn, T. M. Selby, A. J. Trevitt, K. R. Wilson and S. R. Leone. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 8750.

同類課題研究水平概述

最近，Soorkia等人利用多路復(fù)用光電離質(zhì)譜和真空紫外同步輻射等方法研究了氣相中吡咯與CH自由基的反應(yīng)，證實(shí)了反應(yīng)產(chǎn)生六元環(huán)的吡啶分子。另一方面，由于該反應(yīng)迅速，采用當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)手段還難以檢測(cè)到整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中涉及的中間體、過(guò)渡態(tài)等組分，因而不能夠?qū)ι鲜龅姆磻?yīng)機(jī)制給出詳盡解釋。 文獻(xiàn)調(diào)研表明，截至目前還尚無(wú)對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的詳細(xì)報(bào)道?；诖耍狙芯吭贐3LYP/6-311++G**計(jì)算水平上對(duì)CH自由基與吡咯在氣相中反應(yīng)生成吡啶和Ｈ自由基的具體過(guò)程與機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算研究，并利用分子中的原子理論（AIM）討論了反應(yīng)過(guò)程中各種構(gòu)型的轉(zhuǎn)化及鍵的變化情況。該研究的開(kāi)展有望填補(bǔ)實(shí)驗(yàn)上相關(guān)性質(zhì)參數(shù)的空白，為研究CH自由基與其它含N類環(huán)狀化合物的反應(yīng)機(jī)制具有重要的借鑒意義和參考價(jià)值。
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