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基本信息

項目名稱：
新型二茂鐵基咪唑啉環(huán)鈀催化劑的合成及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用
小類：
能源化工
簡介：
首先，利用不同的天然氨基酸及二茂鐵在電子、空間立體效應(yīng)方面的優(yōu)點，可以合成一系列二茂鐵咪唑啉配體。其次，利用二茂鐵和咪唑啉環(huán)的富電子特點，研究二茂鐵咪唑啉配體在電子光譜、熱重、電化學(xué)等方面的應(yīng)用。最后，通過研究Suzuki、Heck等催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該二茂鐵基咪唑啉環(huán)鈀化合物具有較好的催化能力，為研究其它的偶聯(lián)反應(yīng)奠定了初步基礎(chǔ)。
詳細(xì)介紹：
咪唑啉是含有兩個氮原子的不飽和的五元雜環(huán)，其良好的結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的電子性能和獨特的生物活性決定了咪唑啉廣泛的應(yīng)用前景，近年來不斷引起化學(xué)工作者們的關(guān)注，已經(jīng)成為學(xué)科研究的前沿和熱點內(nèi)容，尤其是將其作為催化劑、緩釋劑、表面活性劑和藥物中間體的重要組成部分，正受到人們的廣泛關(guān)注。 二茂鐵是Kealy和Pauson兩位科學(xué)家于1951年發(fā)現(xiàn)的。自從發(fā)現(xiàn)二茂鐵以來，對它的研究就一直方興未艾。二茂鐵的茂環(huán)具有負(fù)電子特征，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，其骨架易引入多種配位基團，從而能夠有效地合成所需配體。由于二茂鐵骨架具有芳香性、氧化還原性、穩(wěn)定性高、毒性低且廉價易得等優(yōu)良特點，它的各類衍生物在材料學(xué)、生物學(xué)、電化學(xué)、醫(yī)學(xué)等方面一直是有機合成化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。 咪唑啉和二茂鐵的優(yōu)良特性，決定了它們在各自不同領(lǐng)域中不可替代的地位。為了更有效地發(fā)揮二者的特點，開發(fā)更為優(yōu)良的催化材料，將兩者通過一定的合成手段巧妙結(jié)合無疑具有重要的學(xué)術(shù)價值和應(yīng)用前景，因此成為眾多學(xué)者密切關(guān)注的課題。本項目旨在研究在二茂鐵的骨架上引入具有中心手性的咪唑啉配體，并在二茂鐵骨架上構(gòu)筑同時具有中心手性和平面手性的配合物。已有報道表明：在二茂鐵骨架上引入噁唑啉結(jié)構(gòu)的化合物已經(jīng)被國內(nèi)外學(xué)者所廣泛研究，其各種衍生物在各個領(lǐng)域中均得到了廣泛的應(yīng)用。咪唑啉的結(jié)構(gòu)和性能無疑優(yōu)于噁唑啉，但針對于二茂鐵和咪唑啉結(jié)合的研究報道卻較少，且報道主要集中于利用二胺類化合物為起始原料合成咪唑啉環(huán)，迄今未見利用資源豐富的天然氨基酸為原料合成二茂鐵咪唑啉，而利用天然氨基酸為原料構(gòu)筑咪唑啉是公認(rèn)的最佳選擇，這說明該合成工作具有一定的挑戰(zhàn)性。開辟一條以天然氨基酸為原料全新的合成路線，在二茂鐵骨架上引入含有一個中心手性的咪唑啉環(huán)，并結(jié)合二茂鐵的骨架特征，無疑成為一個亟待解決的課題，對于此項研究在國內(nèi)外還是一個空白。 在本項目組自主研究設(shè)計的配體中，通過N-3上的取代基R2，可進一步調(diào)節(jié)次環(huán)的電子性質(zhì)，而這種電子效應(yīng)的調(diào)節(jié)，對與金屬配位、對映選擇性催化反應(yīng)有著顯著的影響，已成為不爭的事實。同時也可以通過以R2基團為橋梁，使配體與固體載體進行連接，將催化劑附著在載體上，可以實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，達到綠色化學(xué)和工業(yè)化目標(biāo)。通過反合成分析和已有的文獻支撐的機理解釋，本項目組設(shè)計了新的、合理的二茂鐵咪唑啉配體合成路線，合成路線簡捷高效，可操作性強。

作品專業(yè)信息

設(shè)計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

本項目組利用具有獨特空間電子效應(yīng)的二茂鐵和手性氨基醇為原料，使用對甲苯磺酰氯、萘磺酰氯、苯磺酰氯、對甲氧基苯磺酰氯作為扣環(huán)保護試劑，自主設(shè)計并合成了8種二茂鐵咪唑啉配體以及8種環(huán)鈀催化劑。利用上述8種環(huán)鈀催化劑催化了Aza-Claisen重排、Heck反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，為其它催化劑的合成以及催化反應(yīng)的研究提供了重要參考。

科學(xué)性、先進性

新型二茂鐵基咪唑啉配體及其環(huán)鈀催化劑的合成重要創(chuàng)新點是針對化合物4的合成，選擇以二甲基亞砜和草酰氯為反應(yīng)試劑，進行低溫Swern氧化，改變過往研究中以SOCl2或PCl5試劑進行氯化，進而進行咪唑啉環(huán)構(gòu)筑導(dǎo)致破壞二茂鐵結(jié)構(gòu)的失敗方法，通過關(guān)鍵中間體4的合成，一方面開辟了新的合成路線，另一方面兼顧了二茂鐵的反應(yīng)特性、Swern氧化分步反應(yīng)的機理和產(chǎn)率的多種因素，反應(yīng)現(xiàn)象易觀察，易于控制，方法可行。

獲獎情況及鑒定結(jié)果

遼寧省教育廳基金項目：手型咪唑啉類配體的合成及應(yīng)用研究，2009,1~2011,12，批準(zhǔn)號：2009A426

作品所處階段

實驗室階段

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

技術(shù)不予轉(zhuǎn)讓

作品可展示的形式

樣品

使用說明,技術(shù)特點和優(yōu)勢,適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟效益預(yù)測

首先，利用不同的天然氨基酸及二茂鐵在電子、空間立體效應(yīng)方面的優(yōu)點，可以合成一系列二茂鐵咪唑啉配體。其次，利用二茂鐵和咪唑啉環(huán)的富電子特點，研究二茂鐵咪唑啉配體在電子光譜、熱重、電化學(xué)等方面的應(yīng)用。最后，通過研究Suzuki、Heck等催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該二茂鐵基咪唑啉環(huán)鈀化合物具有較好的催化能力，為研究其它的偶聯(lián)反應(yīng)奠定了初步基礎(chǔ)。

同類課題研究水平概述

咪唑啉是含有兩個氮原子的不飽和的五元雜環(huán)，其良好的結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的電子性能和獨特的生物活性決定了咪唑啉廣泛的應(yīng)用前景，近年來不斷引起化學(xué)工作者們的關(guān)注，已經(jīng)成為學(xué)科研究的前沿和熱點內(nèi)容，尤其是將其作為催化劑、緩釋劑、表面活性劑和藥物中間體的重要組成部分，正受到人們的廣泛關(guān)注。 二茂鐵是Kealy和Pauson兩位科學(xué)家于1951年發(fā)現(xiàn)的。自從發(fā)現(xiàn)二茂鐵以來，對它的研究就一直方興未艾。二茂鐵的茂環(huán)具有負(fù)電子特征，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，其骨架易引入多種配位基團，從而能夠有效地合成所需配體。由于二茂鐵骨架具有芳香性、氧化還原性、穩(wěn)定性高、毒性低且廉價易得等優(yōu)良特點，它的各類衍生物在材料學(xué)、生物學(xué)、電化學(xué)、醫(yī)學(xué)等方面一直是有機合成化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。 咪唑啉和二茂鐵的優(yōu)良特性，決定了它們在各自不同領(lǐng)域中不可替代的地位。為了更有效地發(fā)揮二者的特點，開發(fā)更為優(yōu)良的催化材料，將兩者通過一定的合成手段巧妙結(jié)合無疑具有重要的學(xué)術(shù)價值和應(yīng)用前景，因此成為眾多學(xué)者密切關(guān)注的課題。本項目旨在研究在二茂鐵的骨架上引入具有中心手性的咪唑啉配體，并在二茂鐵骨架上構(gòu)筑同時具有中心手性和平面手性的配合物。已有報道表明：在二茂鐵骨架上引入噁唑啉結(jié)構(gòu)的化合物已經(jīng)被國內(nèi)外學(xué)者所廣泛研究，其各種衍生物在各個領(lǐng)域中均得到了廣泛的應(yīng)用。咪唑啉的結(jié)構(gòu)和性能無疑優(yōu)于噁唑啉，但針對于二茂鐵和咪唑啉結(jié)合的研究報道卻較少，且報道主要集中于利用二胺類化合物為起始原料合成咪唑啉環(huán)，迄今未見利用資源豐富的天然氨基酸為原料合成二茂鐵咪唑啉，而利用天然氨基酸為原料構(gòu)筑咪唑啉是公認(rèn)的最佳選擇，這說明該合成工作具有一定的挑戰(zhàn)性。開辟一條以天然氨基酸為原料全新的合成路線，在二茂鐵骨架上引入含有一個中心手性的咪唑啉環(huán)，并結(jié)合二茂鐵的骨架特征，無疑成為一個亟待解決的課題，對于此項研究在國內(nèi)外還是一個空白。
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