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基本信息

項(xiàng)目名稱：
稀土—有機(jī)雜化配位聚合物：合成、結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能研究
小類：
能源化工
簡介：
選擇一系列有機(jī)多羧酸配體，包括2種脂肪族有機(jī)羧酸：乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和氮川三乙酸（NTA），以及2種芳香族有機(jī)羧酸配體：吡唑－3，5－二羧酸（3,5-PDA）和吡啶－2，3－二羧酸（2，3－PDA）。通過水熱反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了13種結(jié)構(gòu)新穎的稀土－有機(jī)配位聚合物，對稀土熒光活性材料的光致發(fā)光性能研究表明有機(jī)多羧酸配體能夠有效敏化稀土離子發(fā)光。
詳細(xì)介紹：
由于稀土元素具有良好的物理性質(zhì)、廣泛的應(yīng)用價值與前景，稀土化學(xué)成為當(dāng)代化學(xué)研究最活躍、最前沿的領(lǐng)域之一。本文選擇一系列有機(jī)多羧酸配體，包括2種脂肪族有機(jī)羧酸：乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和氮川三乙酸（NTA），以及2種芳香族有機(jī)羧酸配體：吡唑－3，5－二羧酸（3,5-PDA）和吡啶－2，3－二羧酸（2，3－PDA）。通過水熱反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了13種結(jié)構(gòu)新穎的稀土－有機(jī)配位聚合物， [Tb(EDTA)]n (1), [Dy(EDTA)]n (2), [Gd(EDTA)]n (3),和氮川三乙酸（NTA）稀土聚合物[Eu(NTA)]n (4), [Tb(NTA)]n (5)，[Dy(NTA)]n (6)，[Gd(NTA)]n (7)，Eu-3,5-PDA（8），Tb-3,5-PDA（9），Dy-3,5-PDA（10） Gd-3,5-PDA（11），Dy－2,3-PDA（12），Gd－2,3-PDA（13）。對其進(jìn)行X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明化合物1－3為二維單層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間靠O－H…O氫鍵弱相互作用維系成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，化合物4－7具有二維雙層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間形成O－H…O 氫鍵作用。聚合物8－11具有雙層二維結(jié)構(gòu)，層與層之間靠吡唑－3，5－二羧酸聚橋連，相對Ln－NTA系列，層間距增大約3.0 ?。聚合物12和13形成了由稀土六元大環(huán)構(gòu)成的二維平面結(jié)構(gòu)，由于溶劑和陰離子參與配位，使得單層平面沒有相互連接，而且沒有明顯的氫鍵相互作用，表明陰離子、溶劑分子等因素影響自組裝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。對稀土熒光活性材料的光致發(fā)光性能研究表明有機(jī)多羧酸配體能夠有效敏化稀土離子發(fā)光，化合物1，5，9發(fā)出明亮的綠光; 2，6, 10，12發(fā)出微弱的黃綠光; 4，8發(fā)出耀眼的紅光。

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

稀土—有機(jī)雜化配位聚合物發(fā)光是無機(jī)發(fā)光、有機(jī)發(fā)光及生物發(fā)光的交叉學(xué)科，有著重要的理論意義及應(yīng)用價值，稀土配合物作為發(fā)光材料顯示了誘人的前景。 本作品通過有機(jī)羧酸和稀土離子在水熱條件下合成稀土－有機(jī)雜化配位聚合物。表征了13種新型稀土—有機(jī)雜化配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，并研究有機(jī)酸配體對稀土離子的敏化發(fā)光性能。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

在查閱大量前沿資料的基礎(chǔ)上，借鑒前人經(jīng)驗(yàn)，選擇了兩種類型、四種有機(jī)多羧酸配體與稀土離子進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，得到了不同系列的13種結(jié)構(gòu)新穎的新型稀土—有機(jī)雜化配位聚合物，并對它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測定和發(fā)光性能測試。結(jié)果表明在自組裝過程中，陰離子、溶劑分子等因素影響自組裝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；有機(jī)多羧酸配體能夠有效敏化稀土離子發(fā)光，這對于制備新型發(fā)光配位聚合物材料提供了新的思路，是該作品的獨(dú)特之處。

應(yīng)用價值和現(xiàn)實(shí)意義

作品中的配位聚合物很有可能在新型顯示器件（如等離子體平板顯示（PDP），以及場致發(fā)射顯示（FED））、節(jié)能固態(tài)照明、生物醫(yī)學(xué)檢測、診斷等方面具有潛在的應(yīng)用價值。

學(xué)術(shù)論文摘要

選擇一系列有機(jī)多羧酸配體:乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和氮川三乙酸（NTA），以及吡唑－3，5－二羧酸（3,5-PDA）和吡啶－2，3－二羧酸（2，3－PDA）。通過水熱反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了13種結(jié)構(gòu)新穎的稀土－有機(jī)配位聚合物， [Tb(EDTA)]n (1), [Dy(EDTA)]n (2), [Gd(EDTA)]n (3),[Eu(NTA)]n (4), [Tb(NTA)]n (5)，[Dy(NTA)]n (6)，[Gd(NTA)]n (7)，Eu-3,5-PDA（8），Tb-3,5-PDA（9），Dy-3,5-PDA（10） Gd-3,5-PDA（11），Dy－2,3-PDA（12），Gd－2,3-PDA（13）。對其進(jìn)行X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明化合物1－3為二維單層狀結(jié)構(gòu)，化合物4－7具有二維雙層狀結(jié)構(gòu)。聚合物8－11具有雙層二維結(jié)構(gòu)，聚合物12和13形成了由稀土六元大環(huán)構(gòu)成的二維平面結(jié)構(gòu)，由于溶劑和陰離子參與配位，使得單層平面沒有相互連接，而且沒有明顯的氫鍵相互作用。對稀土熒光活性材料的光致發(fā)光性能研究表明有機(jī)多羧酸配體能夠有效敏化稀土離子發(fā)光。

獲獎情況

1. Two-Dimensional Lanthanide(III) Metal-Organic Frameworks Based on Ethylenediamine-N,N,N′,N′- Tetraacetate Ligand. Dayu Wu,* Bing Qin, Heng Gao, Yanni Ding, Yixiang Li, and Lingling Gao. Polyhedron, 2011, submitted. 2. Two-Dimensional Double Layer Lanthanide(III) Metal-Organic Frameworks Based on Nitrilotriacetate Ligand. Deling Wang, Bing Qin, Dayu Wu. * Dalton Transactions. 2011, submitted.

鑒定結(jié)果

申報者合成了一系列稀土—有機(jī)雜化配位聚合物，并采用X-射線衍射技術(shù)等多種現(xiàn)代技術(shù)表征手段對它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測定和發(fā)光性能測試，系統(tǒng)地研究了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。研究結(jié)果已向國際知名期刊上投稿。

參考文獻(xiàn)

1.B. Chen, S.Xiang, G. Qian, Acc. Chem. Res. 43 (2010) 1115–1124. 2.B. Chen, L. Wang, F. Zapata, G. Qian, E. B. Lobkovsky. J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 6718–6719. 3.O. K. Farha, J. T. Hupp. Acc. Chem. Res. 43 (2010) 1166–1175 4.A. Phan, C. J. Doonan, F. J. Uribe-Romo, C. B. Knobler, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, Acc. Chem. Res. 43 (2010) 58–67. 5.(a) B. Zhao, P. Cheng, Y. Dai, C. Cheng, D. Liao, S. Yan, Z. Jiang, G. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 934–937. (b) B. Zhao, P. Cheng, X. Chen, C. Cheng,W. Shi, D. Liao, S. Yan, Z. Jiang, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 3012-3013. 6.S. Horike, S. Hasegawa, D. Tanaka, M. Higuchia, S. Kitagawa. Chem. Commun. (2008) 4436–4438. 7.J. Zhang, S. Kitagawa. J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 907–917. 8. J. Xu, K. N. Raymond. Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 2745–2747.

同類課題研究水平概述

稀土化合物因?yàn)槠涮厥獾墓?、磁性質(zhì)和廣泛應(yīng)用而倍受關(guān)注。稀土化合物的奇妙用途要在實(shí)踐中體現(xiàn)出來，關(guān)鍵是將它們進(jìn)行器件化，而合成和設(shè)計(jì)功能化的稀土配位化合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。 稀土配位化合物主要采用有機(jī)多酸類配體與稀土氧化物或鹽在水熱、溶劑熱條件下被成功制備出來。2002年德國V. Balzani等人通過多熔素包結(jié)稀土離子，得到一系列稀土熒光化合物，呈現(xiàn)出強(qiáng)可見和近紅外熒光。 2006年，美國加州大學(xué)伯克力分校Raymond 等報道合成1，2－二羥基雙齒配體，該配體和Eu3＋自組裝生成一個動力學(xué)穩(wěn)定和強(qiáng)熒光的銪化合物Me4N[Eu(5LiO-1,2-HOPO)2]；2007年Kirby等人報道了一個大環(huán)類有機(jī)配體DO2A (1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,7-diacetate)的鋱化合物[Tb3+(macrocycle)(dipicolinate)]，并將其用于檢測細(xì)菌芽孢。 最近，香港大學(xué)Wing-Tak Wong教授等人報道了一維鏈狀Tb化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并利用三光子共聚焦熒光方法檢測人類鼻咽癌細(xì)胞。特別是近年來出現(xiàn)的微孔金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的稀土化合物，由于具有優(yōu)越的物理性能（如氣體存儲、分離、催化）而吸引了眾多的關(guān)注。2004年，蘭州大學(xué)劉偉生教授課題組通過四氮雜環(huán)配體和稀土的組裝反應(yīng)制備了具有孔道結(jié)構(gòu)的聚合物，發(fā)現(xiàn)Eu化合物具有對銀離子的高選擇性熒光響應(yīng)，并提高了Eu發(fā)光的單色性。[1]同年，南開大學(xué)程鵬課題組，利用1D孔道結(jié)構(gòu)稀土配位聚合物實(shí)現(xiàn)對Zn2+等過渡金屬的識別。[2]2008年，美籍華人Banglin Chen等人進(jìn)一步研究文獻(xiàn)報道的化合物Tb(BTC)（簡稱MOF-76），發(fā)現(xiàn)該化合物對陰離子具有很好的識別和熒光響應(yīng)功能。 多孔配位聚合物具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的孔尺寸、能容納不同客體分子的柔孔性、獨(dú)特的表面積和活性位點(diǎn)及通過表面修飾而獲得的多種潛在功能等特點(diǎn)，在客體小分子的吸附、分離及存儲(特別是氫氣的存儲) 等方面表現(xiàn)出可類比于傳統(tǒng)無機(jī)沸石類材料的性能。Yaghi,[3]Kitagawa,[4] Ming-Liang Tong[5]等國內(nèi)外杰出的研究組在多孔配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和吸附性能等研究方面取得了許多令人矚目的成果。
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