基本信息
- 項目名稱：
- 離子液體作用下催化合成對苯二甲酸二異辛酯
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 科技發(fā)明制作A類
- 簡介：
- 本文研究以季銨鹽離子液體為增溶劑和助催化劑合成DOTP的新工藝。實驗考查了5種季銨鹽離子液體對提高對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率和加快反應(yīng)速率的影響，結(jié)果表明[Et3NH]HSO4助催化和增溶效果最佳。實驗采用單變量控制法最優(yōu)化反應(yīng)條件：醇酸摩爾比為2.7：1，[Et3NH]HSO4用量為總質(zhì)量的8.5%，鈦酸四丁酯用量為總質(zhì)量的0.45%，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)時間為2.5h。
- 詳細介紹：
- 對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)是近年發(fā)展起來的新型增塑劑，它以其優(yōu)越的性能越來越引起橡塑行業(yè)的重視。本文研究以季銨鹽離子液體為增溶劑和助催化劑合成DOTP的新工藝。 合成了5種季銨鹽離子液體（硫酸氫三丁基銨、硫酸氫二乙基銨、硫酸氫三乙基銨、磷酸二氫三乙基銨、磷酸二氫三丁基銨），實驗考查了它們對提高對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率和加快反應(yīng)速率的影響，結(jié)果表明硫酸氫三乙基銨（[Et3NH]HSO4）離子液體助催化和增溶效果最佳。實驗采用單變量控制法考察了醇酸摩爾比、[Et3NH]HSO4占體系總質(zhì)量百分比、鈦酸四丁酯占體系總質(zhì)量百分比及溫度對對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率的影響，得到DOTP合成的最優(yōu)化反應(yīng)條件：醇酸摩爾比為2.7：1，[Et3NH]HSO4用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的8.5%，鈦酸四丁酯用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.45%，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)時間為2.5h。在此條件下，轉(zhuǎn)化率達到99.63%。并用紅外光譜證實[Et3NH]HSO4和DOTP的結(jié)構(gòu)。 1.1 新型增塑劑對苯二甲酸二異辛酯（DOTP） 增塑劑是加入高聚物(如橡膠、塑料、涂料等)中,在加工成型時增加其可塑性能和流動性能并使成品具有柔韌性的物質(zhì)。增塑劑廣泛應(yīng)用于聚烯烴等塑料制品，目前世界上有十幾大類500多個品種，年總產(chǎn)量在500萬噸以上，70%以上為鄰苯二甲酸酯類，其中鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)性能較好，除了醋酸纖維酯、聚醋酸乙烯酯外，它與絕大多數(shù)工業(yè)上的合成樹脂和橡膠均有良好的相容性，其混合性能好，增塑效率高，揮發(fā)性較低，低溫柔軟性好，電氣性能高，耐熱性和耐候性良好，廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯的各種軟質(zhì)制品的加工，例如薄膜、薄板、電纜料和模塑品等。對苯二甲酸二（2-乙基己）酯，又名對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)是近年發(fā)展起來的聚氯乙烯新型綠色增塑劑，它以其高絕緣、低揮發(fā)、耐熱、耐寒、抗抽出、柔軟性好，與PVC樹脂有良好的相容性等優(yōu)點而越來越引起橡塑行業(yè)的重視；它的某些性能已優(yōu)于號稱全能增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)；僅從環(huán)境保護方面而言DOP現(xiàn)在已被國際衛(wèi)生組織列為非綠色有毒原料，已在大部分領(lǐng)域被禁止使用；但新型綠色DOTP卻正在扮演替代DOP的角色，發(fā)展DOTP已成為一條新型綠色產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟鏈，將帶動社會的進一步發(fā)展。符合當代“綠色家園，保護地球”的口號。 DOTP和DOP的一些理化性能比較見表1-1 表1-1 DOP與DOTP性能的比較 項目 DOP DOTP 密度(20℃)/g.cm-3 0.982 0.984 折光指數(shù)/n25d 1.4850 1.4687 沸點/0.8kPa，℃ 370 400 外觀、色澤 無色透明油狀 無色透明油狀 凝點/℃ -50 -48 粘度/25℃，pa.s-1 56.5×10-3 63×10-3 粘度/0℃，pa.s-1 207×10-3 410×10-3 電介常數(shù)/F.m-1 4.8 4.6 逸度因素 0.64×10-2 0.1×10-2 閃點/℃ 210 238 酸值/mgKOH.g-1 0.05 0.09 就耐熱性和絕緣性而言，DOTP如果作為電纜料的主增塑劑，可改變DOP作為主增塑劑只能在65℃以下使用的狀態(tài)，而使長期使用溫度提高到70℃的國際電工委員會(IEC)標準。用在電纜料上具有較好的增塑效果和低的揮發(fā)性，廣泛應(yīng)用于要求耐熱、高絕緣的各類橡膠制品，是生產(chǎn)耐溫70℃電纜料及其它要求耐揮發(fā)PVC制品的理想用料。 1.2 季銨鹽離子液體的特點 (1) 液態(tài)溫度范圍寬，本實驗所用季銨鹽離子液體在30～300℃能夠保持液體狀態(tài)。寬的溫度區(qū)間使得動力學(xué)控制在很大程度上成為可能，且由于季銨鹽離子液體的熔點在室溫附近，較低的熔點可避免分解、岐化等副反應(yīng)的發(fā)生。 (2) 溶解范圍廣、能力強，并且由于結(jié)構(gòu)的不同，與不同溶劑的相溶性也不同，具有高溶解性與弱配位性或配位性，是許多有機、無機物的優(yōu)良溶劑。較高的溶解度意味著較小的反應(yīng)器容積，這非常有利于季銨鹽離子液體在工業(yè)上的應(yīng)用。稱之為具有選擇溶解功能化離子液體。 (3) 表現(xiàn)出Brosted酸性。這就表明它們不但可以作為溶劑使用，而且還可作為某些反應(yīng)的催化劑使用。這些具有催化活性溶劑的使用有助于減少甚至避免使用額外的、可能有毒的催化劑后大量廢棄物的產(chǎn)生。 (4) 不同于工業(yè)有機化學(xué)合成中所使用的常規(guī)溶劑。本實驗所用季銨鹽離子液體的蒸氣壓很低，在較高的溫度下也不揮發(fā)，可用于高溫體系，同時也可以通過低壓蒸餾的方法實現(xiàn)揮發(fā)性溶劑與季銨鹽離子液體的分離。 (5) 穩(wěn)定性高。不燃燒，不氧化，可傳熱，可流動，具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，這個特性非常有利于工業(yè)化。 本實驗突出運用季銨鹽離子液體的助溶性、難揮發(fā)及綠色催化效果。
作品專業(yè)信息
設(shè)計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標
- 目的：尋找一種新型的綠色離子液體催化劑來提高對苯二甲酸反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時間。 基本思路：在采用鈦酸四丁酯作催化劑的基礎(chǔ)上，嘗試加入季銨鹽離子液體，以期增加固液兩種反應(yīng)物之間的溶解度，利于酯化反應(yīng)的進行；同時利用季銨鹽離子液體的酸催化作用加快反應(yīng)速度，減少反應(yīng)時間，并提高對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率，從而降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益。 創(chuàng)新點： 1.利用[Et3NH]HSO4的增溶性和助催化作用，是本實驗的一大創(chuàng)新。 2.所采用的[Et3NH]HSO4便宜易得，是一類可以工業(yè)化應(yīng)用的助催化劑。 3. [Et3NH]HSO4可循環(huán)使用、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、易與酯分離。
科學(xué)性、先進性
- 本作品的科學(xué)性和先進性在于：利用季銨鹽離子液體的增溶作用，解決了PTA與異辛醇不相溶的問題，從而大大提高了DOTP的合成反應(yīng)速率。 本作品在工藝技術(shù)上取得了顯著的進步：與不加離子液體的現(xiàn)有技術(shù)相比，用[Et3NH]HSO4 離子液體做助催化劑和增溶劑后，反應(yīng)時間從5小時縮短到2.5小時 ，生產(chǎn)能耗大幅降低，大大提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益。
獲獎情況及鑒定結(jié)果
- 作品榮獲第十七屆“挑戰(zhàn)杯”華僑大學(xué)學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽特等獎。 獲得泉州市大學(xué)生科技創(chuàng)新競賽一等獎。
作品所處階段
- 實驗室階段
技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式
- 無
作品可展示的形式
- 實物、產(chǎn)品
使用說明,技術(shù)特點和優(yōu)勢,適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟效益預(yù)測
- 使用說明：本作品的工藝方法可適用于現(xiàn)有DOTP合成工藝的改進。 技術(shù)特點和優(yōu)勢：本作品的工藝技術(shù)特點是在工業(yè)上最常用的以鈦酸四丁酯為催化劑合成DOTP的工藝設(shè)備的基礎(chǔ)添加季銨鹽離子液體作為增溶劑和助催化劑，無需改變原來的工藝設(shè)備。本工藝技術(shù)的優(yōu)勢是可提高DOTP合成速率，使反應(yīng)時間從原來的5小時降到2.5小時，提高生產(chǎn)效率。 適應(yīng)范圍及推廣前景的技術(shù)性說明：本作品的工藝技術(shù)可適用于現(xiàn)有DOTP合成工藝的改進，由于目前工業(yè)上DOTP的合成基本上都是采用鈦酸四丁酯催化工藝，而本工藝技術(shù)只是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)再添加適量的離子液體做增溶劑和催化劑，且反應(yīng)后離子液體與產(chǎn)品分離容易，可直接套用到下一釜的反應(yīng)，因此具有廣闊的推廣使用前景。 市場分析和經(jīng)濟效益預(yù)測：全世界DOTP需求量已達到500萬噸以上，其中大部分是DOTP。由于反應(yīng)時間節(jié)省了一半，又是在高溫下進行的，因此，采用本作品的工藝技術(shù)既可提高生產(chǎn)效率又可節(jié)約能耗，經(jīng)濟效益將十分可觀。
同類課題研究水平概述
- 在DOTP合成技術(shù)方面，美國于1976年率先實現(xiàn)了DOTP的工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)在上世紀90年代開始研究DOTP的合成及生產(chǎn)方法。催化劑是DOTP的合成和生產(chǎn)的關(guān)鍵，因此，國內(nèi)外的研究也主要集中在催化劑方面。目前已研究開發(fā)了酸類和非酸類兩大類催化劑。酸類主要有硫酸、苯磺酸等，這類催化劑對設(shè)備有腐蝕，還會發(fā)生氧化和碳化等副反應(yīng)，使產(chǎn)品色澤加深，處理困難，且產(chǎn)品最后要經(jīng)過水洗除去酸，有廢水排出，但其價格較低，國內(nèi)還有一些廠家仍在使用。非酸類以鈦酸丁酯催化效果最好，目前被大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)所采用，但它易殘留在酯液中，致使酯產(chǎn)品在貯存過程中質(zhì)量發(fā)生變化，價格也較高，且遇水十分容易分解，而從PTA和異辛醇催化合成DOTP是一個產(chǎn)水的反應(yīng)，因此催化劑很容易失效。 國外自70年代以來先后又開發(fā)了4類非酸催化劑：第一類是鋁化合物，第二類是 Ⅳ族元素化合物，如 SnCl2、鈦酸酯，第三類是堿土金屬氧化物，第四類為Ⅴ族元素化合物，如 Sb2O3、羧酸鉍等。國內(nèi)90年代后對以上非酸類催化劑也做了跟蹤研究。最近，國內(nèi)外又研究開發(fā)了稀土氧化物、鎢鍺雜多超強酸等催化劑。 縱觀目前DOTP合成催化劑的研究概況，可總結(jié)三個特點：一是研究主要集中在尋找新的催化劑方面，但PTA與異辛醇不互溶的問題一直沒有得到重視和研究，而文獻研究表明第一步生成單酯的反應(yīng)受擴散控制，是整個反應(yīng)的速率控制步驟，由于單酯能溶于異辛醇，因此從單酯進一步反應(yīng)生成最終產(chǎn)物DOTP是一個均相反應(yīng)，反應(yīng)速度很快；二是由于合成反應(yīng)至今還是停留在非均相反應(yīng)，因此反應(yīng)時間長的問題沒有得到解決，反應(yīng)時間一般需要5小時以上，而新催化劑又基本上以固體類或固體負載型為主，這樣反應(yīng)體系中又多了一個固體相，反應(yīng)速率就更難得到提高；三是國內(nèi)對合成催化反應(yīng)的機理及產(chǎn)物分離的理論和數(shù)據(jù)研究不多。
