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基本信息

項(xiàng)目名稱：
不對稱有機(jī)超分子催化劑的構(gòu)建及其性能研究
小類：
能源化工
簡介：
設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)異催化性能不對稱有機(jī)超分子催化劑，并對其不對稱催化性能進(jìn)行研究，旨在獲得具有優(yōu)異催化性能的新型有機(jī)超分子催化劑及其催化技術(shù)。
詳細(xì)介紹：
以天然的氨基酸為手性源，保留其催化功能團(tuán)——手性胺基，與活潑的巰基芳胺拼接形成手性硫醚芳胺，將之與手性化合物，如氨基酸等，或非手性超分子化合物，如PEG、PPG等聚合物，通過弱的分子間作用力相互作用配對來構(gòu)建超分子催化劑，并將上述構(gòu)建的超分子催化劑應(yīng)用到不對稱 Oxa-Michael–Mannich，Diels-Alder 等反應(yīng)，通過該反應(yīng)體系來催化不對稱反應(yīng)，從而達(dá)到獲得具有高光學(xué)活性的相關(guān)化合物的目的。

作品專業(yè)信息

設(shè)計(jì)、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點(diǎn)、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

目的：設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)異催化性能不對稱有機(jī)超分子催化劑，并對其不對稱催化性能進(jìn)行研究，旨在獲得具有優(yōu)異催化性能的新型有機(jī)超分子催化劑及其催化技術(shù)。 基本思路：將手性胺催化劑與手性化合物，如氨基酸等，或非手性超分子化合物，如PEG、PPG等聚合物，通過弱的分子間作用力相互作用配對來構(gòu)建超分子催化劑，并將上述構(gòu)建的超分子催化劑應(yīng)用到不對稱 Oxa-Michael–Mannich，Diels-Alder 等反應(yīng)，通過該反應(yīng)體系來催化不對稱反應(yīng)，從而達(dá)到獲得具有高光學(xué)活性的相關(guān)化合物的目的。 創(chuàng)新點(diǎn)：基于超分子概念，利用離子或者分子間作用力，首次設(shè)計(jì)并構(gòu)建一類具有超分子性質(zhì)的有機(jī)手性超分子催化劑，突破了有機(jī)小分子催化劑設(shè)計(jì)的傳統(tǒng)策略（共價(jià)鍵修飾），大大擴(kuò)展了有機(jī)催化劑的種類和應(yīng)用范圍，通過對其不對稱催化性能的研究證明這類超分子催化劑具有優(yōu)異的不對稱催化性能。 技術(shù)關(guān)鍵：具有良好催化活性和優(yōu)異手性誘導(dǎo)性能的超分子催化劑及其催化體系設(shè)計(jì)與應(yīng)用。 主要技術(shù)指標(biāo)：產(chǎn)物的對映選擇性（ee值）、非對映選擇性（dr, exo/endo，順反比）、收率

科學(xué)性、先進(jìn)性

高效、高選擇性的手性催化劑開發(fā)是不對稱催化研究的核心內(nèi)容，傳統(tǒng)的有機(jī)手性小分子催化劑的設(shè)計(jì)依據(jù)是基于有機(jī)合成的方法，通過對共價(jià)鍵的修飾，來設(shè)計(jì)和構(gòu)建新的催化劑或催化體系，但是通過這種方法合成的催化劑數(shù)量是有限的，合成的花費(fèi)太大，并且理想的催化結(jié)構(gòu)在短時(shí)間里并不一定能合成。而超分子是關(guān)于若干化學(xué)物種通過離子或分子間相互作用(非共價(jià)鍵作用)結(jié)合在一起所構(gòu)成的，具有較高復(fù)雜性和一定組織性的整體。如果將超分子概念運(yùn)用到有機(jī)手性小分子催化劑的設(shè)計(jì)上，將會(huì)為有機(jī)手性催化劑開辟一種新的設(shè)計(jì)途徑，大大擴(kuò)展有機(jī)手性催化劑的種類和應(yīng)用范圍。 本作品基于超分子概念，利用離子或者分子間弱的作用力，首次設(shè)計(jì)并構(gòu)建一類具有超分子性質(zhì)的有機(jī)手性超分子催化劑，突破了有機(jī)小分子催化劑設(shè)計(jì)的傳統(tǒng)策略（共價(jià)鍵修飾），大大擴(kuò)展了有機(jī)催化劑的種類和應(yīng)用范圍，通過對其不對稱催化性能的研究證明這類超分子催化劑具有優(yōu)異的不對稱催化性能。

獲獎(jiǎng)情況及鑒定結(jié)果

1. 夏愛寶，吳 超，等.多功能協(xié)同催化體系的設(shè)計(jì)及其催化不對稱反應(yīng)基礎(chǔ)研究. 2009年浙江省研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目(經(jīng)費(fèi)編號：G0909101001521). 2. 夏愛寶，吳 超，等.不對稱有機(jī)超分子催化劑的構(gòu)建及其應(yīng)用研究. 2010年浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃（新苗人才計(jì)劃）(2010R403067).

作品所處階段

實(shí)驗(yàn)室階段

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

無

作品可展示的形式

ppt展示

使用說明,技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢,適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測

該作品所設(shè)計(jì)合成的有機(jī)手性超分子催化劑，其結(jié)構(gòu)鮮明、功能明確、催化性能優(yōu)異，具有良好的對映選擇性。 在催化合成不對稱oxa-Michael–Mannich和Diels-Alder 產(chǎn)物時(shí)，提供了一種高效的不對稱合成方法，在綠色合成領(lǐng)域有著重要意義，為工業(yè)化應(yīng)用中提供了一種很好的合成模式，具有很好的應(yīng)用前景。

同類課題研究水平概述

從2000年至今，有機(jī)催化領(lǐng)域已經(jīng)取得了令人矚目的成就，新的催化體系和反應(yīng)不斷涌現(xiàn)，但尋找高效實(shí)用的手性催化劑以及催化機(jī)理模式仍然是不對稱催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。 有機(jī)催化劑的結(jié)構(gòu)對有機(jī)催化反應(yīng)的影響是非常明顯的，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行微量修飾就會(huì)引起其催化性能的巨變，這尤其體現(xiàn)在對反應(yīng)光學(xué)選擇性的影響上。故要實(shí)現(xiàn)高催化性能的有機(jī)催化，其前提往往是對有機(jī)催化劑結(jié)構(gòu)的不斷修飾，以達(dá)到更佳的催化性能。然而對催化劑的結(jié)構(gòu)修飾需要花費(fèi)很大的精力，同時(shí)有的理想結(jié)構(gòu)也不一定在短時(shí)間內(nèi)能實(shí)現(xiàn)其合成，這就需要解決這種進(jìn)行共價(jià)鍵修飾的難題，其中典型的代表是ACDC（Asymmetric Counteranion Directed Catalysis）策略和Self-Assemble策略。 List等于2006年首次報(bào)道了第一例ACDC策略的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了烯醛底物的有機(jī)不對稱還原，催化劑的催化活性中心是沒有手性的胺類小分子部分，但起到立體控制作用的卻是手性磷酸部分；同年，List等將催化劑的催化活性中心變更為具有手性的氨基酸酯類小分子部分，成功實(shí)現(xiàn)脂肪或芳香烯酮底物的有機(jī)不對稱還原。 2008年List等將ACDC策略運(yùn)用到脂肪或芳香烯醛底物的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，催化劑的催化活性中心是沒有手性的仲胺類小分子部分，但起到立體控制作用的依然是手性磷酸部分，在10mol％催化的作用下，24小時(shí)內(nèi)產(chǎn)物收率高達(dá)95％，dr值達(dá)到99：1，ee值高達(dá)95％。 Paolo等運(yùn)用ACDC策略實(shí)現(xiàn)了吲哚與α,β-不飽和烯酮的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，催化劑的催化活性中心是氫化奎寧胺小分子部分，以亞胺的方式活化了底物烯酮，D型叔丁氧羰基保護(hù)的苯甘氨酸對吲哚部分起到協(xié)同活化作用，在20mol％催化劑的作用下，得到高達(dá)99％收率和96％ee值的產(chǎn)物。 2007年Clarke等首次報(bào)道了第一例Self-Assemble策略的Michael反應(yīng)，通過氫鍵作用，運(yùn)用簡單的分子間Self-Assemble，完美展現(xiàn)了其魅力，不僅可以實(shí)現(xiàn)提高催化劑的立體選擇性同時(shí)能實(shí)現(xiàn)絕對構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。 Zhao等報(bào)道了第一例運(yùn)用離子間的弱作用力來實(shí)現(xiàn)催化劑的Self-Assemble，同時(shí)將Self-Assemble的催化劑來催化Michael反應(yīng)。
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