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基本信息

項(xiàng)目名稱：
稀土基單分子磁體的設(shè)計(jì)、合成與性質(zhì)研究
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
通過(guò)實(shí)驗(yàn)，我們成功合成了稀土-自由基的多個(gè)配合物，并對(duì)其進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)試以及磁性的研究。從中我們得到了一個(gè)單分子磁體，其能壘為110K，為目前文獻(xiàn)報(bào)道第二高值。 這些工作，經(jīng)過(guò)我們的整理和總結(jié)，發(fā)表論文兩篇。
詳細(xì)介紹：
我們組圍繞自由基-金屬配合物這一分子磁性研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，開展了系列自由基及其稀土金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)和磁性研究。采用稀土六氟乙酰丙酮鹽和穩(wěn)定的新型氮氧自由基配合，合成得到了一系列的未見文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的新型配合物。 合成了四個(gè)NITR型氮氧自由基配體(NITR = 2-R-4, 4, 5 , 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)，R=3-苯氧基苯基（NITPhOPh）,4-叔丁基氧基苯基（NITPht-Bu），4-三氟甲氧基苯基（NITPhOCF3），4-喹啉基（NITQu）。并得到了4-叔丁基氧基苯基-NIT氮氧自由基的單晶結(jié)構(gòu)， 其中1）以自由基NITPht-Bu（2-(4′-叔丁基氧基苯基)-4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基）為配體，得到了5個(gè)同構(gòu)自由基-單核稀土配合物[Ln(hfac)3(NITPhOt-Bu)2 (Ln = D)、Tb、Er、Tm、Yb)；2）以NITPhOCF3（2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基）為配體，合成了12個(gè)三自旋配合物[Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2]（Ln = Ce、Pr、Nd、Ho、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Yb）；3）另外，我們組也做了一些吡嗪橋聯(lián)雙核稀土體系，得到了5個(gè)同構(gòu)化合物[Dy2(hfac)6(H2O)4pz]?2pz (Ln=Dy,Tb,Sm,Gd,Eu)。 對(duì)全部配合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)試，共得到22個(gè)配合物的單晶結(jié)構(gòu)，部分配合物進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試、最主要進(jìn)行了磁性質(zhì)的測(cè)試。通過(guò)磁性分析表明[Yb(hfac)3(NITPhOCF3)2]配合物顯示了自由基與Yb間弱的反鐵磁相互作用，[Ln2(hfac)6(H2O)4pz]?2pz體系中我們篩選到了一個(gè)單分子磁體[Dy2(hfac)6(H2O)4pz]?2pz，其能壘達(dá)高達(dá)110K，據(jù)我們所知這是目前文獻(xiàn)報(bào)道中能壘為第二高的單分子磁體,（第一高勢(shì)壘為170K）。

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

本項(xiàng)目以合成具有信息存儲(chǔ)應(yīng)用前景的單分子磁體為目標(biāo)。擬采用具有顯著旋軌耦合和磁各向異性的Dy、Tb、Ho、Er、Tm等重稀土三價(jià)離子為主要的自旋載體，通過(guò)選擇具有空間位阻的端基和適當(dāng)?shù)臉蚧潴w，采用有機(jī)自由基或其他氮雜環(huán)配體設(shè)計(jì)合成稀土金屬配合物類單分子磁體。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

稀土金屬離子化合物由于具有特殊的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，使其在材料科學(xué)的研究中引起了人們極大興趣和廣泛關(guān)注。尤其稀土離子顯著的旋軌偶合所造成大的磁各向異性，使之近年來(lái)日益成為設(shè)計(jì)合成單分子磁體SMMs的良好構(gòu)件。研究發(fā)現(xiàn)稀土基SMMs的動(dòng)力學(xué)磁行為與稀土基態(tài)相關(guān)，進(jìn)而主要取決于導(dǎo)致能級(jí)分裂的晶體場(chǎng)（即配位環(huán)境）。因此選取不同的配體(配體場(chǎng))是控制稀土基SMMs性質(zhì)的一個(gè)重要策略。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

與經(jīng)由機(jī)械粉碎得到的顆粒大小不一的傳統(tǒng)磁性納米材料相比，由單個(gè)分子組成的單分子磁體是真正意義上單分散的磁納米粒子。它在一定的溫度（“阻塞”溫度TB）下能顯示出三維磁體所具有的慢磁馳豫現(xiàn)象，而其磁學(xué)性質(zhì)完全來(lái)自單個(gè)分子簇本身，故被稱作單分子磁體。這種由軟化學(xué)方法制備的新型分子納米磁性材料具有尺寸均一、結(jié)構(gòu)多樣、性質(zhì)可調(diào)、體積小、比重輕、易于加工和高密度信息存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn)。

學(xué)術(shù)論文摘要

(1).A novel heterospin one-dimensional (1-D) chain complex containing both Cu(II) and nitroxide radical ligands, {[Cu(tcph)(H2O)4][Cu(tcph)(NIT3Py)2]?2H2O} n (1) has been synthesized and structurally characterized. (2)Utilization of the strong electron-withdrawing ligand, hfac,leads to a novel dinuclear dysprosium single-molecule magnetfeaturing a pyrazine bridge with a large anisotropic barrier.

獲獎(jiǎng)情況

(1).2009年9月，在期刊Science in China Series B:Chemistry上發(fā)表論文一篇； (2).2010年4月，獲得南開大學(xué)第九屆本科生創(chuàng)新科研“百項(xiàng)工程”一等獎(jiǎng)； (3).2010年9月，在期刊：Chemical Communication上發(fā)表論文一篇。

鑒定結(jié)果

本論文立足于單分子磁體這一研究熱點(diǎn)，痛過(guò)設(shè)計(jì)合成，成功得到了多個(gè)稀土-自由基配合物。通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試以及磁性測(cè)試，從中篩選出了一個(gè)能壘很高的單分子磁體。

參考文獻(xiàn)

(1). Kira E. Vostrikova，Coordination Chemistry Reviews，2008, 252, 1409–1419. (2). L. Bogani, C. Sangregorio, R. Sessoli, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 5817. (3). K. Bernot, L. Bogani, A. Caneschi, et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7947. (4). N. Ishikawa, M. Sugita, and W. Wernsdorfer, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2931. (5). A. Caneschi, D. Gatteschi, N. Lalioti, et al., Chem. Eur. J., 2002, 8, 1, 286. (6). K. Bernot, L. Bogani, R. Sessoli, et al., Inorg. Chim. Acta, 2007, 360 , 3807. (7).王慶倫，廖代正，“單分子磁體及其磁學(xué)表征”，《化學(xué)進(jìn)展》，2003,15(3)，161. (8). 許公峰，王慶倫，廖代正，楊光明，“單鏈磁體及其研究進(jìn)展”，《化學(xué)進(jìn)展》，2005,17(6)，970.

同類課題研究水平概述

自1993年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)單分子磁體Mn12-AC以來(lái)，經(jīng)過(guò)十幾年的努力，已對(duì)過(guò)渡金屬離子單分子磁體做了較深入的研究，得到了Mn、Fe、V 和Ni 等多種多核單分子磁體。對(duì)過(guò)渡金屬單分子磁體的研究證明高自旋基態(tài)( S) 和顯著的負(fù)各向異性(D) 是單分子磁體必須具備的2個(gè)要素，二者結(jié)合產(chǎn)生自旋翻轉(zhuǎn)的能壘。為獲得高能壘的單分子磁體，多年來(lái)，人們一直致力于高自旋和大各向異性分子的設(shè)計(jì)。但Ruiz 等于2008年基于對(duì)Mn6體系磁各向異性與磁相互作用的理論研究揭示了高自旋基態(tài)與大單軸各向異性是不可兼得的。證明提高分子的自旋基態(tài)往往以降低體系的磁各向異性為代價(jià)，也就是說(shuō)單分子磁體自旋翻轉(zhuǎn)的能壘主要取決于旋軌耦合的強(qiáng)度，無(wú)法靠分別優(yōu)化S和D來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，分子中引入單電子數(shù)多、具有強(qiáng)旋軌耦合作用的稀土離子是制備高能壘單分子磁體的重要途徑。但是，由于稀土離子中4f 電子受5s 和5p 電子的屏蔽，很難提高離子間磁相互作用的強(qiáng)度以及稀土離子普遍存在磁化強(qiáng)度量子隧穿( QTM) 效應(yīng)致使磁各向異性能壘降低的現(xiàn)象，因此獲得高能壘的稀土單分子磁體有一定困難，從而國(guó)內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道較少。隨著對(duì)稀土單分子磁體研究的深入，目前已發(fā)現(xiàn)個(gè)別單核稀土配合物呈現(xiàn)單分子磁體行為，抗磁基態(tài)的Dy3三角配合物也觀察到磁化強(qiáng)度的緩慢弛豫。 對(duì)于稀土單分子磁體，通常其具有較高的磁各向異性能壘，但在低溫下量子隧穿效應(yīng)非常明顯，所以目前這方面的工作主要是如何有效降低或阻止量子遂穿效應(yīng)。 此外，現(xiàn)階段稀土配合物的磁性研究仍停留在定性分析上，許多現(xiàn)象尚難得到合理的解釋。因此，在這些新發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，完善并拓展已有理論，也是目前單分子磁體研究的挑戰(zhàn)性課題。
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