基本信息
- 項目名稱：
- 星型BODIPY端基三聚茚衍生物的分子設計與光物理性質
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 自然科學類學術論文
- 簡介：
- 本文設計了四個新的星型BODIPY端基三聚茚衍生物，并計算了結構、光譜及電荷傳輸性。通過調節(jié)中間共軛橋鏈的構型，可以改變能隙及激發(fā)能的大小，大幅調整吸收光譜范圍及強度。熒光發(fā)射與壽命計算預測表明，經過泛函誤差校正后的T3TEB體系發(fā)射峰將會紅移到紅光區(qū)域。重組能結果表明，改變橋鏈的共軛性，對電荷傳輸性能的影響較大。
- 詳細介紹：
- 本文設計了四個新的星型BODIPY端基三聚茚衍生物，并采用密度泛函理論PBE0和B3LYP方法計算了電子結構、光譜及電荷傳輸性。結果表明，通過調節(jié)星型BODIPY端基三聚茚衍生物的中間共軛橋鏈的構型，可以改變能隙及激發(fā)能的大小，大幅調整吸收光譜范圍及強度。熒光發(fā)射與壽命計算預測表明，經過泛函誤差校正后的T3TEB體系發(fā)射峰將會紅移到紅光區(qū)域，有望在紅光材料中有一定的應用價值。重組能結果表明，改變橋鏈的共軛性，對電荷傳輸性能的影響較大。其中，T3TEB的空穴傳輸較為突出，在空穴傳輸材料和電子阻擋材料方面呈現出潛在的應用價值，而T3PAB可作為雙極材料。
作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 利用現代量子化學密度泛函理論方法實現新的發(fā)光材料進行分子設計。對以BODIPY為端基的三聚茚星型衍生物進行基態(tài)幾何優(yōu)化,在基態(tài)幾何構型的基礎上，分別用TD-PBE0和TD-B3LYP方法計算四個體系的垂直激發(fā)能，依據電荷差分密度和躍遷密度矩陣方法，對比光譜進行指認。用TD-DFT方法計算模擬熒光光譜，利用愛因斯坦方程預測熒光壽命，并通過重組能計算指出此類體系的電荷傳輸本質。
科學性、先進性及獨特之處
- 近年來，通過引入星型分子提高材料的傳輸能力與發(fā)光性能是改良材料、探索新型材料的重要手段之一。然而，對于星型材料的發(fā)光機理、結構與光譜性能的關系還不太明確，相關的理論研究還比較少。本論文通過運用密度泛函理論方法分別計算及設計了系列端基的星型分子，著重研究了分子結構與發(fā)光性能、結構與載流子傳輸特性及電子結構和電子能態(tài)與發(fā)光行為等之間的關系，為設計合成新星型白光材料提供了重要的理論依據。
應用價值和現實意義
- BODIPY染料稼接于三聚茚核上的星型超分子是有機功能材料的新星，采用密度泛函理論研究不同共軛橋的星型BODIPY端基三聚茚衍生物的電子結構、光譜及電荷傳輸性。根據TDDFT方法解析電子躍遷特征，考察體系中三聚茚核、橋鏈、BODIPY端基在電荷轉移中的角色，探索不同橋鏈對電荷傳輸和熒光壽命的影響，為該類化合物的合成及應用提供理論指導。
學術論文摘要
- 本文采用密度泛函理論PBE0和B3LYP方法對四個新設計的不同共軛橋星型BODIPY端基三聚茚衍生物的電子結構、光譜及電荷傳輸性進行了計算與研究。結果表明，通過調節(jié)共軛橋鏈的構型，可以改變能隙及激發(fā)能的大小，大幅調整吸收光譜范圍及強度。熒光發(fā)射計算預測表明，經過泛函誤差校正后的噻吩乙烯橋體系(T3TEB)發(fā)射峰將會紅移到紅光區(qū)域，有望在紅光材料中有一定的應用價值。重組能計算表明，橋鏈的共軛性對電荷傳輸影響較大，T3TEB可應用于空穴傳輸材料和電子阻擋材料，而苯乙炔橋體系(T3PAB)空穴與電子傳輸能力相當，可作為雙極材料。
獲獎情況
- 投稿于《化學學報》并且接受排版中。
鑒定結果
- 研究了分子結構與發(fā)光性能、結構與載流子傳輸特性等之間的關系，得出規(guī)律性的結論，為設計合成新星型功能材料提供了重要的理論依據。論文書寫規(guī)范，邏輯性強，數據可靠，是一篇優(yōu)秀的本科生論文。
參考文獻
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同類課題研究水平概述
- 有機半導體材料中星型分子因具有較強的載流子傳輸功能、熒光增強效應、雙光子吸收等光電特性逐漸受到研究者的廣泛關注。在星型分子中，以三聚茚為中心核的分子結構既有特有的三重對稱性，又有平面性及分子剛性等，被認為存在很大的分子工程潛力，是制備液晶材料、催化材料及富勒烯衍生物等的理想化合物之一。據文獻報道，已經合成的基于三聚茚核的星型共軛分子在有機光伏電池等器件中有很重要的應用價值。北京大學裴堅研究組已經合成了低聚噻吩功能化的三聚茚衍生物，并將其做成有機場效應晶體管。山東大學方奇研究組報道了一系列以硼烷基和氨基為給受體取代基的三聚茚衍生物，可應用于熒光探針中。自從硼二吡咯亞甲基 (Boron-dipyrromethene，簡稱BODIPY) 衍生物家族問世以來，BODIPY衍生物逐漸成為有機功能材料的新星，呈現出穩(wěn)定性好、易合成、量子效率高、使用壽命長、吸收系數大等優(yōu)點。最近，Ziessel組已首次成功合成了BODIPY染料稼接于三聚茚核上的星型超分子，證明分子具有性能好和能量傳輸快等特性。 結構的靈活多樣性及作為新型材料應用的多功能性，使得對星型分子的性質的深入研究成為人們十分感興趣的課題。在積累了大量實驗知識的同時，還需要系統(tǒng)分析其電子結構、穩(wěn)定性、發(fā)光機理等。運用量子化學方法不僅可以探討其構效與性質間的關系，而且為新的多功能分子的設計提供了廣闊的思路。Jacquemin研究組運用TDDFT方法研究了星型結構的三臂中給受體共軛結構的開環(huán)與閉環(huán)與分子吸收光譜的內在關系，從而為設計更有意義的分子開關提供了有力的理論依據。Muhammet等人運用從頭算法及密度泛函方法對比計算了三枝型結構與四枝型結構的垂直躍遷能、激發(fā)態(tài)幾何及振動光譜，結果表明，分子中心苯環(huán)核上取代基的取代位置的選擇對電子轉移的方式及程度產生重要的影響，選擇合適的基團取代位置可以有效降低分子軌道能隙并大幅提高光吸收強度。Claudine等人對單枝D-A、線性雙枝A-D-A及星型三枝DA3結構的激發(fā)態(tài)性質及非線性光學響應做了對比研究，結果表明，結構的枝化可以提高分子熒光量子效率，增強雙光子吸收的強度。雖然對星型分子的理論研究已經受到部分研究者的關注，但相關的報道仍然甚少，對分子的結構與性質間的構效關系仍然不太明確,而對于三聚茚為核BODIPY為端基的類似體系還未見實驗和理論報道。
