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基本信息

項(xiàng)目名稱：
星型BODIPY端基三聚茚衍生物的分子設(shè)計(jì)與光物理性質(zhì)
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
本文設(shè)計(jì)了四個(gè)新的星型BODIPY端基三聚茚衍生物，并計(jì)算了結(jié)構(gòu)、光譜及電荷傳輸性。通過(guò)調(diào)節(jié)中間共軛橋鏈的構(gòu)型，可以改變能隙及激發(fā)能的大小，大幅調(diào)整吸收光譜范圍及強(qiáng)度。熒光發(fā)射與壽命計(jì)算預(yù)測(cè)表明，經(jīng)過(guò)泛函誤差校正后的T3TEB體系發(fā)射峰將會(huì)紅移到紅光區(qū)域。重組能結(jié)果表明，改變橋鏈的共軛性，對(duì)電荷傳輸性能的影響較大。
詳細(xì)介紹：
本文設(shè)計(jì)了四個(gè)新的星型BODIPY端基三聚茚衍生物，并采用密度泛函理論P(yáng)BE0和B3LYP方法計(jì)算了電子結(jié)構(gòu)、光譜及電荷傳輸性。結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)星型BODIPY端基三聚茚衍生物的中間共軛橋鏈的構(gòu)型，可以改變能隙及激發(fā)能的大小，大幅調(diào)整吸收光譜范圍及強(qiáng)度。熒光發(fā)射與壽命計(jì)算預(yù)測(cè)表明，經(jīng)過(guò)泛函誤差校正后的T3TEB體系發(fā)射峰將會(huì)紅移到紅光區(qū)域，有望在紅光材料中有一定的應(yīng)用價(jià)值。重組能結(jié)果表明，改變橋鏈的共軛性，對(duì)電荷傳輸性能的影響較大。其中，T3TEB的空穴傳輸較為突出，在空穴傳輸材料和電子阻擋材料方面呈現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值，而T3PAB可作為雙極材料。

作品專業(yè)信息

撰寫(xiě)目的和基本思路

利用現(xiàn)代量子化學(xué)密度泛函理論方法實(shí)現(xiàn)新的發(fā)光材料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。對(duì)以BODIPY為端基的三聚茚星型衍生物進(jìn)行基態(tài)幾何優(yōu)化,在基態(tài)幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上，分別用TD-PBE0和TD-B3LYP方法計(jì)算四個(gè)體系的垂直激發(fā)能，依據(jù)電荷差分密度和躍遷密度矩陣方法，對(duì)比光譜進(jìn)行指認(rèn)。用TD-DFT方法計(jì)算模擬熒光光譜，利用愛(ài)因斯坦方程預(yù)測(cè)熒光壽命，并通過(guò)重組能計(jì)算指出此類體系的電荷傳輸本質(zhì)。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

近年來(lái)，通過(guò)引入星型分子提高材料的傳輸能力與發(fā)光性能是改良材料、探索新型材料的重要手段之一。然而，對(duì)于星型材料的發(fā)光機(jī)理、結(jié)構(gòu)與光譜性能的關(guān)系還不太明確，相關(guān)的理論研究還比較少。本論文通過(guò)運(yùn)用密度泛函理論方法分別計(jì)算及設(shè)計(jì)了系列端基的星型分子，著重研究了分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能、結(jié)構(gòu)與載流子傳輸特性及電子結(jié)構(gòu)和電子能態(tài)與發(fā)光行為等之間的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成新星型白光材料提供了重要的理論依據(jù)。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

BODIPY染料稼接于三聚茚核上的星型超分子是有機(jī)功能材料的新星，采用密度泛函理論研究不同共軛橋的星型BODIPY端基三聚茚衍生物的電子結(jié)構(gòu)、光譜及電荷傳輸性。根據(jù)TDDFT方法解析電子躍遷特征，考察體系中三聚茚核、橋鏈、BODIPY端基在電荷轉(zhuǎn)移中的角色，探索不同橋鏈對(duì)電荷傳輸和熒光壽命的影響，為該類化合物的合成及應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

學(xué)術(shù)論文摘要

本文采用密度泛函理論P(yáng)BE0和B3LYP方法對(duì)四個(gè)新設(shè)計(jì)的不同共軛橋星型BODIPY端基三聚茚衍生物的電子結(jié)構(gòu)、光譜及電荷傳輸性進(jìn)行了計(jì)算與研究。結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)共軛橋鏈的構(gòu)型，可以改變能隙及激發(fā)能的大小，大幅調(diào)整吸收光譜范圍及強(qiáng)度。熒光發(fā)射計(jì)算預(yù)測(cè)表明，經(jīng)過(guò)泛函誤差校正后的噻吩乙烯橋體系(T3TEB)發(fā)射峰將會(huì)紅移到紅光區(qū)域，有望在紅光材料中有一定的應(yīng)用價(jià)值。重組能計(jì)算表明，橋鏈的共軛性對(duì)電荷傳輸影響較大，T3TEB可應(yīng)用于空穴傳輸材料和電子阻擋材料，而苯乙炔橋體系(T3PAB)空穴與電子傳輸能力相當(dāng)，可作為雙極材料。

獲獎(jiǎng)情況

投稿于《化學(xué)學(xué)報(bào)》并且接受排版中。

鑒定結(jié)果

研究了分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能、結(jié)構(gòu)與載流子傳輸特性等之間的關(guān)系，得出規(guī)律性的結(jié)論，為設(shè)計(jì)合成新星型功能材料提供了重要的理論依據(jù)。論文書(shū)寫(xiě)規(guī)范，邏輯性強(qiáng)，數(shù)據(jù)可靠，是一篇優(yōu)秀的本科生論文。

參考文獻(xiàn)

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同類課題研究水平概述

有機(jī)半導(dǎo)體材料中星型分子因具有較強(qiáng)的載流子傳輸功能、熒光增強(qiáng)效應(yīng)、雙光子吸收等光電特性逐漸受到研究者的廣泛關(guān)注。在星型分子中，以三聚茚為中心核的分子結(jié)構(gòu)既有特有的三重對(duì)稱性，又有平面性及分子剛性等，被認(rèn)為存在很大的分子工程潛力，是制備液晶材料、催化材料及富勒烯衍生物等的理想化合物之一。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，已經(jīng)合成的基于三聚茚核的星型共軛分子在有機(jī)光伏電池等器件中有很重要的應(yīng)用價(jià)值。北京大學(xué)裴堅(jiān)研究組已經(jīng)合成了低聚噻吩功能化的三聚茚衍生物，并將其做成有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。山東大學(xué)方奇研究組報(bào)道了一系列以硼烷基和氨基為給受體取代基的三聚茚衍生物，可應(yīng)用于熒光探針中。自從硼二吡咯亞甲基 (Boron-dipyrromethene，簡(jiǎn)稱BODIPY) 衍生物家族問(wèn)世以來(lái)，BODIPY衍生物逐漸成為有機(jī)功能材料的新星，呈現(xiàn)出穩(wěn)定性好、易合成、量子效率高、使用壽命長(zhǎng)、吸收系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)。最近，Ziessel組已首次成功合成了BODIPY染料稼接于三聚茚核上的星型超分子，證明分子具有性能好和能量傳輸快等特性。 結(jié)構(gòu)的靈活多樣性及作為新型材料應(yīng)用的多功能性，使得對(duì)星型分子的性質(zhì)的深入研究成為人們十分感興趣的課題。在積累了大量實(shí)驗(yàn)知識(shí)的同時(shí)，還需要系統(tǒng)分析其電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、發(fā)光機(jī)理等。運(yùn)用量子化學(xué)方法不僅可以探討其構(gòu)效與性質(zhì)間的關(guān)系，而且為新的多功能分子的設(shè)計(jì)提供了廣闊的思路。Jacquemin研究組運(yùn)用TDDFT方法研究了星型結(jié)構(gòu)的三臂中給受體共軛結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)與閉環(huán)與分子吸收光譜的內(nèi)在關(guān)系，從而為設(shè)計(jì)更有意義的分子開(kāi)關(guān)提供了有力的理論依據(jù)。Muhammet等人運(yùn)用從頭算法及密度泛函方法對(duì)比計(jì)算了三枝型結(jié)構(gòu)與四枝型結(jié)構(gòu)的垂直躍遷能、激發(fā)態(tài)幾何及振動(dòng)光譜，結(jié)果表明，分子中心苯環(huán)核上取代基的取代位置的選擇對(duì)電子轉(zhuǎn)移的方式及程度產(chǎn)生重要的影響，選擇合適的基團(tuán)取代位置可以有效降低分子軌道能隙并大幅提高光吸收強(qiáng)度。Claudine等人對(duì)單枝D-A、線性雙枝A-D-A及星型三枝DA3結(jié)構(gòu)的激發(fā)態(tài)性質(zhì)及非線性光學(xué)響應(yīng)做了對(duì)比研究，結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)的枝化可以提高分子熒光量子效率，增強(qiáng)雙光子吸收的強(qiáng)度。雖然對(duì)星型分子的理論研究已經(jīng)受到部分研究者的關(guān)注，但相關(guān)的報(bào)道仍然甚少，對(duì)分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的構(gòu)效關(guān)系仍然不太明確,而對(duì)于三聚茚為核BODIPY為端基的類似體系還未見(jiàn)實(shí)驗(yàn)和理論報(bào)道。
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