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基本信息

項目名稱：
二氧化硅負(fù)載殼聚糖希夫堿鈀
小類：
能源化工
簡介：
羰基還原為亞甲基是一類重要的有機化學(xué)反應(yīng)，尤其是芳香羰基的還原，可合成相應(yīng)長鏈烷基取代的芳香化合物，而后者是重要的化工原料。但傳統(tǒng)的Clemmensen還原法和Wolff L-Kishner-黃鳴龍還原法，均不符合現(xiàn)代“綠色”化學(xué)的要求。因此尋找一種符合芳香羰基轉(zhuǎn)化為亞甲基的“綠色”方法是研究的主要任務(wù)。
詳細(xì)介紹：
殼聚糖金屬配合物作為催化劑，被應(yīng)用于氫化、聚合、氧化和酯化等反應(yīng)中，并表現(xiàn)出了良好的催化性能 。尤其是研究發(fā)現(xiàn)二氧化硅殼聚糖鈀可催化加氫還原羰基為羥基，而且有明顯的手性選擇性，如催化加氫還原苯甲酮為R-1-苯乙醇。 在殼聚糖結(jié)構(gòu)中引入官能團(tuán)，可有效地改善殼聚糖與金屬離子相互間的配位作用，因此本文以二氧化硅為載體，利用殼聚糖與呋喃甲醛反應(yīng)，合成殼聚糖希夫堿，再與鈀作用，得到二氧化硅負(fù)載殼聚糖希夫堿鈀配合物，并用XRD、FT-IR、熱重對該催化劑進(jìn)行了表征，并將其應(yīng)用到羰基催化加氫還原反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有優(yōu)良的加氫還原芳香羰基的催化活性和高的還原為亞甲基的選擇性。并討論了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對醛酮加氫反應(yīng)的影響，以得到反應(yīng)進(jìn)行的最佳條件，并對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征，與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，評價本論文探索的價值和意義。

作品圖片

  • 二氧化硅負(fù)載殼聚糖希夫堿鈀

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

目的：尋找符合芳香羰基轉(zhuǎn)化為亞甲基的“綠色”方法。 基本思路：前期研究實驗結(jié)果表明，CS負(fù)載鈀催化劑催化加氫還原芳香醛、酮時，有極少量相應(yīng)芳香烴類產(chǎn)物生成，即羰基被氫化還原為亞甲基。在此基礎(chǔ)上，我們的研究思路是擬通過改善CS與金屬離子相互間的配位作用，期望改善催化劑的催化性能，設(shè)計在CS結(jié)構(gòu)中引入希夫堿官能團(tuán)，再與鈀作用，并將其應(yīng)用到芳香羰基催化加氫還原反應(yīng)中，并對反應(yīng)條件進(jìn)行系統(tǒng)的考察和優(yōu)化。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨特之處

1.以SiO2負(fù)載殼聚糖希夫堿鈀為催化劑，在常壓氫氣以及接近室溫的溫和條件下實現(xiàn)了芳香羰基向亞甲基的“綠色”還原轉(zhuǎn)化。 2.該方法避免使用有毒試劑，同時催化劑與反應(yīng)物易分離，可多次使用

應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義

該論文提供了一種綠色的催化加氫還原芳香醛或酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烷基苯的方法，克服了傳統(tǒng)方法中有毒試劑的使用，而且反應(yīng)條件溫和，催化劑易回收，產(chǎn)物選擇性高，因此具有較高的實際應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義。

學(xué)術(shù)論文摘要

制備了SiO2負(fù)載的殼聚糖希夫堿鈀，利用X射線粉末衍射、紅外光譜和熱重等方法對催化劑進(jìn)行了表征，并以其為催化劑，考察了該催化劑催化羰基加氫為亞甲基的反應(yīng)性能，以苯丙酮為底物，系統(tǒng)地研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和催化劑用量等因素對反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，該催化劑具有較高的催化芳香羰基加氫為亞甲基的活性和選擇性，且反應(yīng)可在接近室溫的較低溫度和常壓氫氣的溫和條件下進(jìn)行。

獲獎情況

論文部分內(nèi)容整理后已被Synth. CCommun.接收和已投《化學(xué)研究與應(yīng)用》。

鑒定結(jié)果

該論文提供了一種綠色的催化加氫還原芳香醛或酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烷基苯的方法，克服了傳統(tǒng)方法中有毒試劑的使用，而且反應(yīng)條件溫和，催化劑易回收，產(chǎn)物選擇性高，因此具有較高的實際應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義。

參考文獻(xiàn)

[1]刑其毅, 裴偉偉, 徐瑞秋, 等. 基礎(chǔ)有機化學(xué)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2005, 531-532. [2]Huang M L. A simple modification of the Wolff-Kishner reduction[J]. J Amer Chem Soc, 1946, 68(12): 2487-2488. [3]?uláková R, Hrdina R, Soares G M B. Oxidation of azo textile soluble dyes with hydrogen peroxide in the presence of Cu(II)-chitosan heterogeneous catalysts[J]. Dyes and Pigments, 2007, 73 (1): 19-24.

同類課題研究水平概述

羰基還原為亞甲基是一類重要的有機化學(xué)反應(yīng)，尤其是芳香羰基的還原，可合成相應(yīng)長鏈烷基取代的芳香化合物，而后者是重要的化工原料。早期該過程一般采用Clemmensen還原法和Wolff L-Kishner-黃鳴龍還原法，但這兩種方法都不符合現(xiàn)代“綠色”化學(xué)的要求。前一種方法是在鋅汞齊-濃鹽酸作用下，將醛、酮羰基轉(zhuǎn)化為亞甲基，汞的使用對環(huán)境造成嚴(yán)重污染；后一種是在堿性條件下使用肼試劑使酮羰基還原為亞甲基，不僅需要較高溫度，而肼毒性較大。近年來也有采用鈀基催化劑來催化羰基還原為亞甲基。 高分子金屬催化劑出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代末期，它具有很高的活性和選擇性、比較穩(wěn)定、易分離和可重復(fù)使用等優(yōu)點而被廣泛研究。殼聚糖（CS）是一種天然的堿性多糖，來源豐富，易于功能化，結(jié)構(gòu)中含有大量的-NH2和-OH，具有強的絡(luò)合能力，易與Cu或Pd等金屬配位，且不溶于有機溶劑，因此作為催化劑，CS金屬配合物在氫化、聚合或偶聯(lián)等反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，CS負(fù)載鈀金屬催化劑在加氫反應(yīng)中，可用于硝基苯、硝基甲苯、氯酚以及辛烯等的還原，尤其是CS負(fù)載鈀類催化劑可高效將酮羰基催化加氫還原為羥基。但將此類催化劑用于芳香羰基還原為亞甲基的相關(guān)報道還很少。
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