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基本信息

項(xiàng)目名稱:
鹵素?fù)诫s的Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95X0.05的制備與性能研究
小類:
能源化工
簡介:
現(xiàn)在,還沒有人研究Cl-、Br-鹵素?fù)诫s的LiCo0.3Ni0.4-xMn0.3XxO2材料的性能。我們用共沉淀法制備了鹵素?fù)诫s的Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95X0.05為鋰離子電池正極材料。,鋰片為負(fù)極,組裝成模擬電池。測試摻雜前后材料的結(jié)構(gòu)形貌;測試該材料的可逆性;測試該材料的導(dǎo)電性能;在2.75-4.3V電壓區(qū)間內(nèi)測試了其循環(huán)性能與倍率性能;測試材料的熱穩(wěn)定性。
詳細(xì)介紹:
鹵素?fù)诫s的Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95X0.05的制備與性能研究 作品分類:自然科學(xué)類學(xué)術(shù)論文——能源化工 作者:肖丹丹 翟夢 陳福銀 丁生龍 指導(dǎo)老師:陳玉紅 摘要:用共沉淀法合成了鹵素?fù)诫sLi1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.05 X 0.05 (X=Cl-、Br-)鋰離子電池正極材料,并用 XRD、循環(huán)伏安、交流阻抗、充放電儀測試了該類材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。結(jié)果表明:Cl-摻雜使的材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng),放電容量升高, 倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng);Br-的摻雜對材料的結(jié)構(gòu)影響不大,放電容量和倍率放電性能較好,循環(huán)穩(wěn)定性略微降低。 創(chuàng)新點(diǎn):本論文首次合成了鹵素?fù)诫s的Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95X0.05材料,并對其結(jié)構(gòu)形貌與電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。 關(guān)鍵詞:鹵素?fù)诫s 正極材料 鋰離子電池 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 1.前言: 近年來,具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷鎳錳氧化物三元正極材料因其容量高,安全性好而備受人們的關(guān)注[1]。然而要想作為動(dòng)力電池的正極材料使用,還存在如下差距:①大電流放電能力較差;②熱穩(wěn)定性還需提高;③合成過程中顆粒的形貌難以控制等[2-5]。摻雜是改善電極材料性能的重要手段。摻雜改性也有人稱為內(nèi)部結(jié)構(gòu)修飾;常用的方法主要有陰離子摻雜和陽離子摻雜。陰離子摻雜是提高倍率循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的有效手段之一,電負(fù)性較大的F-的摻雜可明顯改善正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,從而使循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性有所改善[6-8]。而國內(nèi)、外并無Br-,Cl-的摻雜的該類正極材料。因此本論文合成了鹵素?fù)诫s的Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95X0.05材料,并對其結(jié)構(gòu)形貌與電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。 2實(shí)驗(yàn)方法 2.1材料的制備 共沉淀前軀體M(OH)2(M=Ni,Co,Mn)的制備方法:按所制備化合物的摩爾比精確稱取鈷、鎳、錳的硫酸鹽或醋酸鹽,配成0.25mol/L溶液(陽離子之和)。稱取配制0.5mol/L NaOH 溶液。在高速攪拌的條件下將兩種溶液同時(shí)滴入容器中,控制堿加入量,用氨水調(diào)節(jié)容器內(nèi)反應(yīng)物的pH值,整個(gè)過程控制溫度在45-50℃之間,制得M(OH)2 (M=Ni,Co,Mn)共沉淀前驅(qū)體。 將過濾、洗滌、干燥后的共沉淀前軀體M(OH)2與摩爾比的LiOH?H2O(工業(yè)純)、摻雜物質(zhì)混合、研磨,在程序控溫的管式爐中500 ℃預(yù)燒4h,冷卻至室溫后取出,再次研磨混勻,然后升溫至900℃煅燒20h(整個(gè)煅燒過程通入空氣),冷卻、研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物。 2.2 實(shí)驗(yàn)電池裝配 模擬電池裝配:將陰極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)按85:10:5的質(zhì)量比混合,用無水乙醇作分散劑,超聲波清洗器振蕩10~15min,使之分散均勻。制成面積約為l cm2,厚度約0.2 mm 的圓片壓在鋁箔集流體上作為正極片,120℃真空干燥12h。然后在相對濕度小于1%的真空手套箱內(nèi)裝成2032型扣式模擬電池,對電極為鋰片,隔膜為美國的Celgard2300聚丙烯膜,電解液為1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液 (1:1:1質(zhì)量比)。 2.3 XRD分析 采用荷蘭粉末X射線衍射儀(Philips X’Pert Pro Pro MPD)或采用RIGAKU D/MAX 2500/PC X射線衍射儀對合成的陰極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,輻射源為Co-Kα。 2.4充放電性能分析 模擬電池的充放電測試方法:將2032扣式實(shí)驗(yàn)電池在PCBT-138-32D型程控電池測試儀上進(jìn)行恒流限壓、恒壓限流充放電測試,電壓范圍一般為2.75~4.3V。 2.5循環(huán)伏安分析 在Garmary型電化學(xué)工作站上對2032實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試,研究電極為LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2電極,對電極和參比電極均為鋰片,掃描速度為0.1mV/s。 2.6交流阻抗分析 在Garmary型電化學(xué)工作站對實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行交流阻抗測試,響應(yīng)信號為5mV,頻率范圍為10mHz~100kHz。 2.7 DSC分析 采用NETZSCH-STA-449C型差式掃描量熱儀測定嵌鋰狀態(tài)正、負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性。嵌鋰正極的測試方法如下:先將裝有陰極活性物質(zhì)的2032型電池在2.75?4.2V電壓范圍內(nèi)恒流限壓、恒壓限流充放電循環(huán)3個(gè)周期后,再恒流限壓、恒壓限流充電至4.2V;然后轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中解剖開電池,取出正極極片,將正極活性物質(zhì)從集流體上剝離;正極活性物質(zhì)用DMC溶劑清洗殘存在正極的電解液;把清洗后的物質(zhì)放入DSC專用的鋁坩鍋中進(jìn)行測試。嵌鋰負(fù)極的測試方法如下:先將裝有石墨活性物質(zhì)的2032型電池在0?1.5V電壓范圍內(nèi)恒流限壓、恒壓限流充放電循環(huán)3個(gè)周期后,再放電至0V,把電池轉(zhuǎn)移至手套箱中,解剖取出負(fù)極活性物質(zhì),放入鋁坩鍋中測試。 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 3.1 結(jié)構(gòu)形貌分析 圖1為Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05(M=Cl-、Br-)材料的XRD圖譜。由圖可見所有的衍射峰可按層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)指標(biāo)化[9]。由所收集的數(shù)據(jù)和計(jì)算的結(jié)果見表1,各摻雜樣品沒有因鹵化物的摻雜而出現(xiàn)雜質(zhì)相,表明鹵素陰離子部分替代O2-離子形成均相固溶體。由表1可以看出,Cl-摻雜后的樣品晶格參數(shù)c、a減小,晶格體積減小,I(003)/I(104)比值增大,說明Cl-摻雜穩(wěn)定了分子的層狀結(jié)構(gòu),晶格內(nèi)陽離子的混排程度減小。盡管Cl-的半徑比O2-半徑大,但摻雜后的樣品的晶格體積減小,這是因?yàn)樯倭康腃l-(1.81?)離子替代O2-(1.40?)后可以保持化合物充放電過程中的電荷平衡,進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能[12]。 Br-摻雜后的樣品晶格體積略微減小,I(003)/I(104)較未摻雜的樣品增大,說明Br-部分摻雜也能夠提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,進(jìn)而提高電化學(xué)性能與熱穩(wěn)定性。 圖1 Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05樣品的XRD圖 Fig. 1 XRD patterns of Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05 materials (a) no doped, (b) Cl-doped, (c ) Br—doped 表1 鹵素?fù)诫s樣品的晶格參數(shù) Table 1The lattice parameter of the halogen doped sample Sample c/ nm a/nm V I(003)/I(104) no doped 14.371 2.865 102.154 1.39 Cl--doped 14.361 2.862 101.869 1.44 Br--doped 14.372 2.864 102.089 1.41 3.2 循環(huán)伏安分析 圖2為室溫下Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05電極在0.1mv/s掃速下的循環(huán)伏安圖。由圖可見:在3.0~4.6V范圍內(nèi),只有一對氧化還原峰,氧化峰電位出現(xiàn)在3.9V附近,對應(yīng)的還原峰電位出現(xiàn)于3.6V附近,此氧化還原峰對應(yīng)于Ni2+/Ni4+氧化還原反應(yīng)對[9,10]。由圖2亦可以看出,Cl-摻雜的樣品的氧化峰向高電位移動(dòng),還原峰幾乎不變,說明Cl-摻雜后的樣品可逆性好,充放電過程中的極化減??;Br-摻雜基本上沒有改變氧化還原峰電位,說明Br-離子的摻雜對材料的電化學(xué)性能提高不明顯。由圖2的氧化峰、還原峰面積亦可見,Cl-的摻雜提高了氧化峰、還原峰面積,Br-的摻雜基本上沒有改變還原峰面積,氧化峰面積增大,說明Cl-摻雜提高了充放電容量,Br-的摻雜提高了充電容量,放電容量變化不大,庫侖效率有可能降低。 圖2 Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05電極的循環(huán)伏安曲線 Fig.2 Cyclic Voltammograms of Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05 cathode,scan rate 0.1mV/s 3.3 充放電性能分析 圖3 鹵素?fù)诫s對第三個(gè)循環(huán)充放電曲線的影響 Fig. 3 Effect of halogen doped on the third charge-discharge curves 圖3為Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05/Li電池在0.1C電流密度下的第三個(gè)循環(huán)的充放電容量曲線。由圖可見Cl-、Br-的摻雜提高了充放電比容量。一方面是由于Cl-、Br-離子部分取代O2-后,晶格體積縮小,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng),另一方面是由于Cl-、Br-離子部分取代后可以補(bǔ)償充放電過程中因過渡金屬離子價(jià)態(tài)改變而導(dǎo)致的電中性失恒。與Cl-相比,Br-取代后的樣品充電容量與Cl-取代的樣品相差不大,反而放電容量有所降低,這可能是由于Br-離子半徑較Cl-大所致,摻雜后的樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不如Cl-摻雜的樣品。 3.4倍率性能分析 圖4示出了各種鹵素?fù)诫s的材料在不同倍率下第三次循環(huán)的放電曲線,由圖可見未摻雜的樣品以0.1C電流密度放電時(shí)的比容量達(dá)155.84mAh/g,當(dāng)放電電流擴(kuò)大到0.5C和1C倍率時(shí)放電比容量分別為136.95 mAh/g和118.48 mAh/g, 容量保持率分別為87.88? 和76.02?。當(dāng)部分O2-被Cl-取代后,以0.1C的電流密度放電時(shí)的比容量為172.99mAh/g,0.5C和1C倍率時(shí)容量保持率分別為95.02? 和91.74?,由此說明O2-被Cl-部分取代可以提高材料的倍率放電性能,這可能是由于部分M-Cl鍵代替M-O鍵,使的摻雜后的材料的結(jié)構(gòu)更趨于穩(wěn)定。當(dāng)部分O2-被Br-取代后,以0.1C的電流放電時(shí)的比容量為168.41mAh/g,0.5C和1C倍率時(shí)容量保持率分別為96.48? 和88.28?,說明Br-摻雜后的樣品的倍率性能也得到了提高,但與Cl-摻雜相比還差了一些。 圖5 鹵素?fù)诫s對電池1C倍率充放電循環(huán)的影響 Fig 5 Effect of halogen doped on cycle performance at 1C rate charge-discharge 圖5為鹵素?fù)诫s后的樣品1C倍率電流密度下充放電循環(huán)的性能曲線。由圖可見,Cl-和Br-的摻雜均提高了電池材料的放電比容量,30次循環(huán)后容量保持率分別為74.84(no doped) 、91.42?(Cl-摻雜)、81.36?(Br-摻雜)。由此可以看出, Cl-和Br-的摻雜提高了放電容量和高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性,尤其是Cl-摻雜后的材料的動(dòng)力性能更好,具有很好的應(yīng)用前景。 3.5 交流阻抗分析 圖6 鹵素?fù)诫s樣品的交流阻抗圖譜 Fig 6 Nyquists curves of halogen doped samples 圖6為鹵素?fù)诫s樣品循環(huán)3周后充滿電的電池開路電位下測試的交流阻抗圖譜。由圖可見所有的樣品在高頻部分出現(xiàn)一個(gè)半圓弧,由于電極嵌鋰狀態(tài)和測量電位的差異,中高頻的壓縮半圓沒有分開,初步認(rèn)為本圖中的壓縮半圓的阻抗對應(yīng)著鋰離子穿過鋰離子多層膜與溶液界面的阻抗和電荷傳遞阻抗之和,阻抗值越大,電化學(xué)反應(yīng)越困難,電池的充放電能力和倍率性能有可能降低[11]。當(dāng)O2-被部分Cl-、Br-取代后,交流阻抗值減小,電化學(xué)反應(yīng)速度加快,可能是由于Cl-、Br-摻雜補(bǔ)償了循環(huán)過程中過渡金屬離子由于化合價(jià)變化而引起的電中性失恒,保持化合物的電荷平衡,穩(wěn)定了層狀分子結(jié)構(gòu)。而由于Br-離子半徑較大,摻雜后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不如Cl-摻雜的樣品,因此導(dǎo)電性較Cl-摻雜的樣品低。 3.6 DCS分析 圖7 鹵素陰離子摻雜樣品的DTA圖 Fig 7 DTA curves of halogen doped samples 圖7 為鹵素陰離子摻雜樣品的DTA圖,測試前Li1.05Co1/3Ni1/3 Mn1/3 O1.95 M0.1 /Li電池在0.1C電流密度下恒流限壓、恒壓限流充放電3個(gè)循環(huán),活性物質(zhì)取出后放置鋁坩鍋中的DTA測試結(jié)果。由圖可以看出,未摻雜的樣品在200℃時(shí)開始有微弱的放熱反應(yīng),250℃達(dá)到最大放熱峰,并且放熱峰面積比較巨大。Cl-摻雜的樣品于270℃開始放熱,290℃達(dá)到最大放熱峰,并且放熱峰面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未摻雜的樣品,熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未摻雜的樣品。Br-摻雜后的樣品放熱起始溫度與未摻雜的樣品差不多,但放熱反應(yīng)比較緩慢,于270℃達(dá)到最大放熱峰,放熱峰面積小于未摻雜的樣品,說明Br-離子部分摻雜也能提高材料的熱穩(wěn)定性,但不如Cl-摻雜對熱穩(wěn)定性的提高明顯。這是由于Cl-、Br-部分取代O2-后穩(wěn)定了分子的骨架,層間結(jié)構(gòu)更緊密,熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。 4、結(jié)論 為了提高LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的動(dòng)力性能與熱穩(wěn)定性,本文用共沉淀法制備了LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。通過XRD、CV、EIS、充放電測試和DCS等研究了改性后的材料結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能及其熱穩(wěn)定性。通過研究可以得出如下結(jié)論: (1)0.05Cl-摻雜的樣品晶格體積縮小,層狀結(jié)構(gòu)特性增強(qiáng),摻雜Br-的樣品晶格變化不明顯。 (2)Cl-摻雜后,以0.1C的電流密度放電時(shí)的比容量為172.99 mAh/g,比未摻雜的樣品提高了15 mAh/g, Br-摻雜后,以0.1C的電流放電時(shí)的比容量為160.41mAh/g,比未摻雜的樣品提高了5 mAh/g。 (3)Cl-和Br-的摻雜均提高了電池材料的倍率循環(huán)性能,30次循環(huán)后容量保持率分別為74.84(no doped) 、91.42?(Cl-摻雜)、81.36?(Br-摻雜)。 (4)Cl-摻雜顯著的提高了材料的熱穩(wěn)定性,放熱起始溫度比未摻雜的樣品推遲了70℃,放熱量顯著降低。 參考文獻(xiàn) [1]Yabuuchi N, Ohzuku T. 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作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

目的:①大電流放電能力較差;②熱穩(wěn)定性還需提高;③合成過程中顆粒的形貌難以控制等。為了解決如上問題,我們用鹵素陰離子摻雜改性其三元正極材料。 基本思路:用共沉淀法制備了鹵素?fù)诫s鋰離子電池正極材料。以該材料作為正極,鋰片做負(fù)極組成鋰離子電池。測試摻雜前后材料結(jié)構(gòu)形貌;測試該材料的可逆性,測試該材料的充放電性能、倍率性能及循環(huán)壽命;測試該材料導(dǎo)電性能;分析鹵素?fù)诫s樣品熱穩(wěn)定性

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

本論文首次合成鹵素(Br-、Cl-)摻雜的Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95X0.05氧化物,并討論了摻雜對材料倍率放電性能和熱穩(wěn)定性的影響。該作品的實(shí)驗(yàn)手段先進(jìn),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)真實(shí),結(jié)果分析有理有據(jù)。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

通過鹵素?fù)诫s對Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95O2正極材料的改性研究,使該材料的倍率放電性能和熱穩(wěn)定性得到了顯著提高。可以使該材料作為鋰離子動(dòng)力電池的正極材料使用,推動(dòng)了鋰離子動(dòng)力電池的市場化。

學(xué)術(shù)論文摘要

用共沉淀法合成了鹵素?fù)诫sLi1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.05 X 0.05 (X=Cl-、Br-)鋰離子電池正極材料,并用 XRD、循環(huán)伏安、交流阻抗、充放電儀測試了該類材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。結(jié)果表明:Cl-摻雜使的材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng),放電容量升高15mAh/g, 倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性均增強(qiáng),熱穩(wěn)定性也得到了提高;Br-的摻雜對材料的結(jié)構(gòu)影響不大,放電容量和倍率放電性能較好,循環(huán)穩(wěn)定性略微降低,但熱穩(wěn)定性略微增強(qiáng)

獲獎(jiǎng)情況

鑒定結(jié)果

Br-、Cl-摻雜后,0.1C的電流密度放電時(shí)的比容量比未摻雜樣品提高15 mAh/g、5 mAh/g,。Cl-和Br-摻雜均提高電池材料倍率循環(huán)性能,Cl-摻雜顯著提高材料熱穩(wěn)定性,放熱量顯著降低。

參考文獻(xiàn)

[1]Yabuuchi N, Ohzuku T. Novel lithium insertion material of LiCo1/ 3Ni1/ 3Mn1/ 3 O2 for advanced lithium-ion batteries. J. Power Sources 2003, 119-121: 171 – 174 [2] Belharouak I, Sun Y K, Liu J , et al. Li (Ni1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3) O2 as a suitable cathode for high power applications. J .Power Sources, 2003, 123 (2): 247- 252 [3] Zhang Y, Cao H, Zhang J. Synthesis of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode material by a carbonate co-precipitation method and its electrochemical characterization. Solid State Ionics,2006, 177( 37-38): 3303-3307 [4] Park S H , Yoon C S , Kang G, et al . Synthesis and structural characterization of layered Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 cathode materials by ultrasonic spray pyrolysis method. Electrochimica Acta , 2004 ,49(4) : 557 -563 [5] Tong D G, Lai Q Y, Wei N N. Synthesis of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 as a cathode material for lithium ion battery by water-in-oil emulsion method. Materials Chemistry and Physics, 2005, 94(2-3), 423-428

同類課題研究水平概述

近年來,具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷鎳錳氧化物三元正極材料因其容量高,安全性好而備受人們的關(guān)注。然而,要想使該材料廣泛作為鋰離子動(dòng)力電池的正極材料使用,必須通過改性解決該材料導(dǎo)電能力差、倍率性能低和顆粒形貌難控制等問題。通過相關(guān)資料和文獻(xiàn)得知,金屬摻雜是改善材料結(jié)構(gòu),提高電極材料性能的有效手段之一,某些過渡金屬(如Fe、Ti 、Mo、 Cr)和非過渡金屬元素(如Al、Mg)等元素的摻雜在一定程度上可以改善材料的放電容量,倍率循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。鹵素F-離子的摻雜可以提高LiCo0.3Ni0.4-xMn0.3XxO2材料的熱穩(wěn)定性和動(dòng)力性能。 到目前為止,還沒有人研究Cl-、Br-鹵素?fù)诫s的LiCo0.3Ni0.4-xMn0.3XxO2材料的性能。因此本文用共沉淀法合成了Cl-、Br-摻雜的LiCo0.3Ni0.4-xMn0.3ZnxO2材料,并測試了其結(jié)構(gòu)性能與電化學(xué)性能。
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