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基本信息

項(xiàng)目名稱：
新型含氮雜環(huán)配合物合成、結(jié)構(gòu)及性能研究
小類：
能源化工
簡介：
本作品從科技創(chuàng)新的角度出發(fā)，采用水熱合成的方法得到了六種新型金屬-有機(jī)配合物，通過衍射結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)它們具有豐富奇特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中兩例配合物具有熒光性質(zhì)，這使得金屬-有機(jī)配合物能夠在化學(xué)及生化分析、防偽標(biāo)記、藥物示蹤及激光等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。一例配合物具有穩(wěn)定的介孔骨架結(jié)構(gòu)和很好的吸附-脫附可逆性，對光催化降解偶氮染料甲基橙反應(yīng)具有顯著的催化活性。
詳細(xì)介紹：
金屬-有機(jī)配合物由于存在新奇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，使得它們在多孔材料、熒光探針和催化材料等方面具有廣闊的應(yīng)用。本作品通過水熱合成的方法成功合成了六種新型金屬-有機(jī)配合物：[Ni2(dpc)2(L1)2(H2O)2]?4H2O(1)、[Ni(dpc)(L2)1.5]n (2)、{[Ni(dpc)(L3)1.5]n?2H2O}n (3)、[Zn(dpc)(L4)0.5]n(4)、[Pb(dpc)(L4)0.5]n (5)、[Cu(Hbtc)(L4)0.5]n(6)，其中dpc為吡啶2,6-二甲酸根，H3btc為1,3,5-苯三甲酸，L1=1,4-二(2-甲基咪唑-1-基)丁烷、L2=4,4'-二(2-甲基咪唑-1-基-亞甲基)聯(lián)苯、L3=1,4-二(苯并咪唑基-2-丁烯)，L4=1,4-二（2-甲基咪唑-1-基-亞甲基)苯。通過X-射線單晶衍射的方法對這些配合物單晶進(jìn)行了表征并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。配合物 (1)-(5)配合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)由零維雙核變化到三維，某些配合物通過氫鍵及π-π堆積作用，結(jié)構(gòu)由低維拓展成了二維、三維。配合物(1)屬于單斜晶系、C2/c空間群。通過晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，(1)展示一個(gè)雙核結(jié)構(gòu)。此外，在配合物(1)中，水分子和吡啶-2,6-二甲酸根上的羧基、水分子和水分子之間存在多重分子間O?H???O氫鍵作用，這些氫鍵作用將配合物由雙核單元拓展成了三維超分子框架。配合物(2) 屬于三斜晶系、P-1空間群，晶體學(xué)不對稱單元包括一個(gè)Ni2+離子、一個(gè)吡啶-2,6-二甲酸根和1.5個(gè)L2配體。每個(gè)Ni原子被一個(gè)吡啶-2,6-二甲酸根、三個(gè)L2配體所包圍，形成一個(gè)扭曲的八面體構(gòu)型。配合物(3)屬于單斜晶系，P21/c空間群。配合物(3)的晶體學(xué)獨(dú)立單元包含一個(gè)Ni2+，一個(gè)吡啶-2,6-二甲酸根，半個(gè)L3配體和兩個(gè)水分子。配合物(3)中的兩個(gè)水分子與羧酸中的氧（O2和O4）形成分子間氫鍵，使得配合物由二維網(wǎng)狀拓展為三維骨架結(jié)構(gòu)。配合物(4)結(jié)晶在單斜晶系，P21/c空間群中。由晶體結(jié)構(gòu)分析可知，配合物(4)的晶體學(xué)獨(dú)立單元包含一個(gè)Zn2+、一個(gè)吡啶-2,6-二甲酸根和半個(gè)L4配體。配合物(5)結(jié)晶在單斜晶系，P21/c空間群中。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示，Pb2+中心處于六配位環(huán)境中，配位點(diǎn)分別被來自三個(gè)吡啶-2,6-二甲酸根配體的四個(gè)O原子和一個(gè)N原子（O1A，O2，O3，O4B和N3）、以及一個(gè)來自柔性配體L4上的N原子（N1）所占有。 熒光測試發(fā)現(xiàn)，(4)、(5)兩種配合物具有良好的熒光性能，可以作為潛在的熒光材料。 X-射線單晶衍射分析顯示，配合物(6)屬于正交晶系、Pbcn空間群，具有三維介孔骨架。其晶體學(xué)不對稱單元包括一個(gè)Cu2+離子、一個(gè)Hbtc2-和半個(gè)L4配體。該配合物展現(xiàn)由Hbtc2-連接Cu2+節(jié)點(diǎn)而成的三維孔結(jié)構(gòu)，并且其孔道被充當(dāng)支柱的柔性配體L4所修飾。通過性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)：1）配合物(6)具有較高的熱穩(wěn)定性，能保持熱穩(wěn)定到293℃；2）通過氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，(6)具有較好的N2吸附-脫附可逆性，并且通過脫附等溫線計(jì)算得到配合物孔徑為3.775nm，證實(shí)該配合物為介孔結(jié)構(gòu)；3）配合物(6)對過硫酸鹽技術(shù)降解甲基橙反應(yīng)具有較好的催化效果，探討了配合物結(jié)構(gòu)與催化性質(zhì)的關(guān)系。

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

通過水熱合成方法，選用新型柔性配體和二元羧酸與相應(yīng)的金屬鹽反應(yīng)制備新型配位化合物，表征它們的晶體結(jié)構(gòu)，研究其吸附-脫附、催化、熒光等性質(zhì)，以尋求具有新奇拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和光學(xué)、催化特性的新型功能材料。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

通過分子設(shè)計(jì)，采用水熱合成法合成了六個(gè)配合物。其中兩例具有熒光性質(zhì)，一例具有介孔骨架結(jié)構(gòu)并具有對光催化降解甲基橙反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著催化活性。迄今為止，大部分研究僅限于微孔結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs），而關(guān)于介孔MOFs的報(bào)道卻屈指可數(shù)。水溶性偶氮染料（如甲基橙）是印染業(yè)污染治理的主要對象，目前使用的化學(xué)和生物降解方法效果均不佳.用金屬-有機(jī)骨架（MOFs）光催化降解甲基橙未見報(bào)道。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

本作品合成的配合物[Zn(dpc）(L4)0.5]n和[Pb(dpc)(L4)0.5]n（其中dpc為吡啶2,6-二甲酸根，L4為1,4-二（2-甲基咪唑-1-基-亞甲基）苯）具有熒光性質(zhì)，這使得金屬-有機(jī)配合物能夠在化學(xué)及生化分析、防偽標(biāo)記、藥物示蹤及激光等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用；配合物[Cu(Hbtc)(L4)0.5]n（H3btc為1,3,5-苯三甲酸）對催化降解甲基橙反應(yīng)具有顯著的催化活性。

學(xué)術(shù)論文摘要

金屬-有機(jī)配合物由于存在新奇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，使得它們在多孔材料、熒光探針和催化材料等方面具有廣闊的應(yīng)用。本作品通過水熱合成的方法成功合成了六種新型金屬-有機(jī)配合物，通過X-射線單晶衍射的方法進(jìn)行了表征并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析?？疾炝似渲腥N配合物的功能特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物[Zn(dpc）(L4)0.5]n和[Pb(dpc)(L4)0.5]n（其中dpc為吡啶2,6-二甲酸根，L4為1,4-二（2-甲基咪唑-1-基-亞甲基）苯）具有熒光性質(zhì)，而配合物[Cu(Hbtc)(L4)0.5]n（H3btc為1,3,5-苯三甲酸）在光催化降解甲基橙分解中表現(xiàn)出顯著的催化性能。

獲獎(jiǎng)情況

未曾在任何會(huì)議或報(bào)刊上發(fā)表

鑒定結(jié)果

該作品合成的新型配位化合物不但結(jié)構(gòu)新奇，更具有多功能特性，尤其所合成的新型介孔MOFs材料對過硫酸鹽技術(shù)降解甲基橙反應(yīng)具有顯著的催化效果，該研究具有極大的理論研究價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

參考文獻(xiàn)

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同類課題研究水平概述

基于配合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能特性，人們對新型配合物的研究熱情越發(fā)高漲。柔性配體可以根據(jù)配位環(huán)境的變化采取多種構(gòu)型，這種變形能力使得柔性配體所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對客體基團(tuán)的吸附、釋放和交換更容易進(jìn)行。尋找新型獨(dú)特的配體，制備新型功能配合物是研究的關(guān)鍵，作品中合成的六種新型金屬-有機(jī)骨架材料尚未見報(bào)道。 催化是金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域，這基于它們類似于分子篩孔的結(jié)構(gòu)，并且它們的孔表面經(jīng)常暴露著金屬離子、羧基等活性點(diǎn)。Yaghi課題組以MOF-5為模型，通過調(diào)節(jié)羧酸橋聯(lián)體的官能團(tuán)種類和長度，成功得到了一系列具有不同孔徑和功能的金屬-有機(jī)骨架。這些優(yōu)勢使得MOFs能夠成為傳統(tǒng)孔材料的替代品。然而，由于MOFs結(jié)構(gòu)穿插現(xiàn)象及結(jié)晶小分子移除后骨架發(fā)生坍塌這些限制條件的存在，迄今為止，大部分研究僅限于微孔結(jié)構(gòu)的MOFs，而類似本文介孔的報(bào)道卻屈指可數(shù)。水溶性偶氮染料（如甲基橙）是印染業(yè)污染治理的主要對象，目前使用的化學(xué)和生物降解方法效果均不佳.用金屬-有機(jī)骨架（MOFs）光催化降解甲基橙效果較好，未見文獻(xiàn)報(bào)道，這一技術(shù)開發(fā)應(yīng)用，對于環(huán)境保護(hù)具有重要意義。
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