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基本信息

項(xiàng)目名稱(chēng)：
有機(jī)錫的合成及在環(huán)己酮縮乙二醇制備中的催化作用
小類(lèi)：
能源化工
簡(jiǎn)介：
合成了五種新型有機(jī)錫化合物，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了x-射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)和單晶結(jié)構(gòu)分析。進(jìn)行多組平行實(shí)驗(yàn)，探討了有機(jī)錫化合物的催化制備環(huán)己酮縮乙二醇的優(yōu)化條件。 經(jīng)實(shí)驗(yàn)，得出有機(jī)錫化合物是一種近中性的均、異相催化劑，具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、反應(yīng)速度快、催化劑高效且與產(chǎn)物易于分離、易于工業(yè)生產(chǎn)、對(duì)反應(yīng)容器無(wú)腐蝕性、有較高的立體和區(qū)域選擇性，而且反應(yīng)物分子中的其它功能基不受影響等優(yōu)點(diǎn)。
詳細(xì)介紹：
本文合成了一系列有機(jī)錫化合物，經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜和元素分析表征，晶體結(jié)構(gòu)用X-射線(xiàn)衍射測(cè)定。 化合物(1)晶體為單斜晶系，空間群P2(1)/n，晶體學(xué)數(shù)據(jù)：a=1.30900(7)nm, b=1.25398(7)nm，c=2.22391(12)nm，β=93.930(2)°，V=3.641.9(3))nm3，Z=4，Dc=1.507g/cm3，μ=1.413mm-1，F(xiàn)(000)=1672，R1=0.0334，wR2 = 0.0864[對(duì)I>2σ(I)的衍射]和R1=0.0414，wR2=0.0949 (對(duì)所有的衍射)。共收集17605個(gè)數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)6631個(gè)，可觀察衍射[I>2σ(I)]點(diǎn)5666個(gè)用于結(jié)構(gòu)精修。中心錫原子為五配位變型雙錐和錫(2)原子為變型八面體結(jié)構(gòu)。 化合物(2)晶體為四方晶系，空間群P4(2)/n，晶體學(xué)數(shù)據(jù)：a=1.77103(6)nm，b=1.77103(6)nm，c=1.11717(7)nm，V=3.5041(3)nm3，Z=4，Dc=1.577g/cm3，μ=1.479mm-1，F(xiàn)(000)=1680，R1=0.0329，wR2=0.0852[對(duì)I>2σ(I)的衍射]和R1=0.0428，wR2=0.0937 (對(duì)所有的衍射)。共收集12600個(gè)數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3431個(gè)，可觀察衍射[I>2σ(I)]點(diǎn)2723個(gè)用于結(jié)構(gòu)精修。中心錫原子為七配位變型十面結(jié)構(gòu)。 化合物(3)晶體為單斜晶系，空間群P2(1)/c，晶體學(xué)數(shù)據(jù)：a=1.06160(7)nm，b=1.46940(10)nm，c=1.60558(11)nm，β=106.483(10)°，V=2.4016(3)nm3，Z=4，Dc=1.422g/cm3，μ=1.086mm-1，F(xiàn)(000)=1040，R1= 0.0209，wR2= 0.0515 [I >2σ(I)的衍射]和R1=0.0247，wR2=0.0544 (對(duì)所有的衍射)。共收集12453個(gè)數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)4253個(gè)，可觀察衍射[I>2σ(I)]點(diǎn)3810個(gè)用于結(jié)構(gòu)精修。中心錫原子為變型六面結(jié)構(gòu)。 化合物(4)晶體為單斜晶系，空間群P21/c，晶體學(xué)數(shù)據(jù)：a = 0.9676(3)nm，b=1.6413(5)nm，c=1.4933(5)nm，β=97.689(5)°，V=2.3502(13)nm3，Z=4，Dc=1.453g/cm3，μ=1.110mm-1，F(xiàn)(000)=1040，R1=0.0261，wR2=0.0545 [對(duì)I>2σ(I)的衍射]和R1=0.0346，wR2=0.0578(對(duì)所有的衍射)。共收集14136個(gè)數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)5101個(gè)，可觀察衍射[I>2σ(I)]點(diǎn)4269個(gè)用于結(jié)構(gòu)精修。中心錫原子為變型六面結(jié)構(gòu)。 以有機(jī)錫為環(huán)己酮和乙二醇縮合反應(yīng)催化劑，探討了合成反應(yīng)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件：用環(huán)已烷為溶劑和帶水劑，環(huán)己酮與乙二醇縮酮物質(zhì)的量比為1.2∶1、催化劑用量為反應(yīng)物量的2%、反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)獲得85.43%收率的環(huán)己酮乙二醇縮酮。

作品圖片

  • 有機(jī)錫的合成及在環(huán)己酮縮乙二醇制備中的催化作用
  • 有機(jī)錫的合成及在環(huán)己酮縮乙二醇制備中的催化作用
  • 有機(jī)錫的合成及在環(huán)己酮縮乙二醇制備中的催化作用
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作品專(zhuān)業(yè)信息

撰寫(xiě)目的和基本思路

有機(jī)錫化合物由于其結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)以及實(shí)驗(yàn)證明可以降解為無(wú)毒的無(wú)機(jī)錫化合物，因此，有望作為縮醛(酮)制備中高活性、綠色環(huán)保型的催化劑。國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究，雖取得較為滿(mǎn)意的結(jié)果，但后處理工藝較為復(fù)雜。 針對(duì)這些問(wèn)題，我們合成了芐基錫化合物，并將芐基錫運(yùn)用于環(huán)已酮與乙二醇的縮合反應(yīng)的催化劑制備環(huán)己酮乙二醇縮酮，發(fā)現(xiàn)具有良好的催化性能，并對(duì)合成條件進(jìn)行研究。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

合成了五種新型有機(jī)錫化合物，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了x-射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)和單晶結(jié)構(gòu)分析。進(jìn)行多組平行實(shí)驗(yàn)，探討了有機(jī)錫化合物的催化制備環(huán)己酮縮乙二醇的優(yōu)化條件。 經(jīng)實(shí)驗(yàn)，得出有機(jī)錫化合物是一種近中性的均、異相催化劑，具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、反應(yīng)速度快、催化劑高效且與產(chǎn)物易于分離、易于工業(yè)生產(chǎn)、對(duì)反應(yīng)容器無(wú)腐蝕性、有較高的立體和區(qū)域選擇性，而且反應(yīng)物分子中的其它功能基不受影響等優(yōu)點(diǎn)。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

傳統(tǒng)的環(huán)己酮乙二醇縮酮合成方法其優(yōu)點(diǎn)是催化劑價(jià)廉易得，產(chǎn)品收率較高，但反應(yīng)后處理復(fù)雜，且易產(chǎn)生三廢污染，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。 本實(shí)驗(yàn)室合成的新型有機(jī)錫化合物在催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮中，表現(xiàn)出了催化活性高、反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)單，對(duì)反應(yīng)容器無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)?？朔藗鹘y(tǒng)合成方法的不足，工藝流程簡(jiǎn)單，成本低。因此，有機(jī)化錫催化劑有望提高工業(yè)生產(chǎn)效益，具有良好工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值。

學(xué)術(shù)論文摘要

本文合成了一系列有機(jī)錫化合物，經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜和元素分析表征，晶體結(jié)構(gòu)用X-射線(xiàn)衍射測(cè)定。 化合物(1)晶體為單斜晶系，空間群P2(1)/n，晶體學(xué)數(shù)據(jù)：a=1.30900(7)nm, b=1.25398(7)nm，c=2.22391(12)nm，β=93.930(2)°，V=3.641.9(3))nm3，Z=4，Dc=1.507g/cm3，μ=1.413mm-1，F(xiàn)(000)=1672，R1=0.0334，wR2 = 0.0864[對(duì)I>2σ(I)的衍射]和R1=0.0414，wR2=0.0949 (對(duì)所有的衍射)。共收集17605個(gè)數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)6631個(gè)，可觀察衍射[I>2σ(I)]點(diǎn)5666個(gè)用于結(jié)構(gòu)精修。中心錫原子為五配位變型雙錐和錫(2)原子為變型八面體結(jié)構(gòu)。 以有機(jī)錫為環(huán)己酮和乙二醇縮合反應(yīng)催化劑，探討了合成反應(yīng)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件：用環(huán)已烷為溶劑和帶水劑，環(huán)己酮與乙二醇縮酮物質(zhì)的量比為1.2∶1、催化劑用量為反應(yīng)物量的2%、反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)獲得85.43%收率的環(huán)己酮乙二醇縮酮。

獲獎(jiǎng)情況

于2010年7月獲得由衡陽(yáng)市委、市政府舉辦的衡陽(yáng)市第四屆大學(xué)生科技創(chuàng)新大賽“一等獎(jiǎng)”； 于2009年10月獲得由湖南省有機(jī)化學(xué)化工協(xié)會(huì)舉辦的，湖南省首屆大學(xué)生課外有機(jī)化學(xué)化工創(chuàng)新作品競(jìng)賽“特等獎(jiǎng)”； 于2009年12月獲得由衡陽(yáng)師范學(xué)院舉辦的，第十屆大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競(jìng)賽“一等獎(jiǎng)”； 并于《衡陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)》2010年第3期公開(kāi)發(fā)表論文一篇。

鑒定結(jié)果

本課題組合成的一系列芐基錫化合物，具有制備簡(jiǎn)便、原料成本低、反應(yīng)時(shí)間短、催化劑用量少、合成目標(biāo)產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，有著良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1]王建平.縮酮的催化合成研究[J].化學(xué)世界, 2001, (4):187-188. [2]王俏,郭延紅.硫酸鐵銨催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J].化學(xué)與生物工程,2005,22(5): 35-36. [3]許招會(huì),廖維林,李小明,等.四水氯化錳催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J].工業(yè)催化,2004, 12(11): 27-28. [4]李述文,范如霖.編譯.實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊(cè)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1981.319. [5]王存德.氯化亞錫催化合成縮醛(酮)的研究[J].揚(yáng)州工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1992,4(1):38-40. [6]韓穎.邵作范,李明陽(yáng).SnCl2?5H2O催化合成環(huán)己酮縮乙二醇[J].化學(xué)試劑,1998,20(1):51-60. [7]Wang,J Q,Chen,Z M,Zeng,R Y,Kuang,D Z,Feng,Y L,Zhang,F X.Chinese J.Struct. Chem..2005, 24(12): 1387-1392. [8]Yin,H D,Wang,C H,Ma,C L. Chinese J.Org.Chem.,2003,23(5):470-474. [9](a) Jose′ S. Casas,Eduardo E. Castellano,Mar?′a D. et al. Inorg. Chem. 2001, 40, 946-951. (b)Vadapalli Chandrasekhar, Pakkirisamy Thilagar, James F. Bickley, et al. J. Am. Chem. Soc.Communications,2005, 127, 11556-11557. (c)Vadapalli Chandrasekhar, Viswanathan Baskar,and Jagadese J. Vittal, J. Am. Chem. Soc.Communications, 2003, 125, 2392-2393.

同類(lèi)課題研究水平概述

有機(jī)錫化合物的合成已早有歷史，自1849年Frankland[1]首次用錫與碘乙烷反應(yīng)合成第一個(gè)有機(jī)錫化合物Et2SnI2，1862年Caheurs[2] 首次合成了有機(jī)錫配合物Me2SnI?2NH3和Me2SnI?2C6H5NH2，為有機(jī)錫化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。然而，曾因金屬有機(jī)化學(xué)研究一度轉(zhuǎn)向有機(jī)砷、有機(jī)鎂化合物，使有機(jī)錫化學(xué)的發(fā)展較為緩慢，直到1972年Brown[3]首先發(fā)現(xiàn)三苯基錫乙酸酯和1980年Crowe[4]首次詳細(xì)報(bào)道有機(jī)錫R2SnX2?L2(R=Me, Et, Pr, Bu, Ph; X=鹵素, CNS; L=N, O配體)具有抑制癌細(xì)胞作用，有機(jī)錫研究再次快速發(fā)展，到1989年，美國(guó)抗癌測(cè)試中心(NCI)已對(duì)2000多種有機(jī)錫化合物進(jìn)行了抗癌活性的篩選。隨著X-射線(xiàn)單晶衍射技術(shù)和核磁共振技術(shù)特別是119Sn NMR技術(shù)的發(fā)展，給研究有機(jī)錫氧簇合物提供了有力的技術(shù)支持，從而使以有機(jī)錫化合物的合成得以迅速發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)有機(jī)錫的合成主要是通過(guò)以下有機(jī)錫化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的： （1）用金屬鈉或鈉錫合金、有機(jī)鋅、Grignard試劑和有機(jī)鉛作原料制備四烷基(芳基)錫； （2）用鹵素、鹵化氫、BF3、SO2、Cl2等試劑鹵化合成有機(jī)錫鹵化物； （3）用相應(yīng)的有機(jī)錫鹵化物還原來(lái)制備有機(jī)錫氫化物，或由相應(yīng)的有機(jī)錫鹵化物在堿性條件下水解獲得有機(jī)錫氧化物； （4）將配體與有機(jī)錫化合物在一定條件下合成有機(jī)錫配合物； （5）用有機(jī)鋰試劑或無(wú)機(jī)鹽與烴基鹵化錫發(fā)生脫去反應(yīng)制備陽(yáng)離子型有機(jī)錫，用氨正離子或含硫、磷、砷等的正離子、過(guò)渡金屬正離子來(lái)平衡生成陰離子型有機(jī)錫。 同時(shí)還有其他一些有機(jī)錫化合物的合成，如有機(jī)錫羧酸酯類(lèi)化合物、有機(jī)錫氧族化合物的合成等。有機(jī)錫化合物由于其結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)以及有相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明有機(jī)錫化合物可以降解為無(wú)毒的無(wú)機(jī)錫化合物，隨著有機(jī)錫的應(yīng)用范圍的不斷增大，人們對(duì)有機(jī)錫化合物催化活性的研究也將不斷深入拓展。 為此，本課題合成了芐基錫化合物，并將芐基錫作為催化劑，催化環(huán)已酮與乙二醇的縮合反應(yīng)，制備環(huán)己酮乙二醇縮酮，發(fā)現(xiàn)其具有良好的催化性能，并對(duì)其合成條件進(jìn)行了研究，取得了滿(mǎn)意的結(jié)果。
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