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基本信息

項目名稱：
氯代硝基苯無溶劑液相催化加氫綠色工藝研究
小類：
能源化工
簡介：
本作品針對氯代苯胺生產(chǎn)過程中大量甲醇做溶劑的現(xiàn)狀，提出了一條氯代硝基苯無溶劑液相催化加氫的綠色工藝路線，實現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率和高選擇性目標(biāo)的同時安全環(huán)保、節(jié)能減排。催化劑實現(xiàn)30次以上套用，滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。該工藝實現(xiàn)年產(chǎn)3000噸能力，已在江蘇亞邦申聯(lián)化工有限公司實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，正在浙江捷馬化工有限公司等國內(nèi)數(shù)家鹵代芳胺生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行中試和應(yīng)用推廣，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境與社會效益，在國內(nèi)外均屬首創(chuàng)
詳細(xì)介紹：
目前，絕大部分有機合成反應(yīng)過程中需要使用揮發(fā)性有機溶劑，有機溶劑的使用存在分離工藝復(fù)雜、分離過程能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重、系統(tǒng)產(chǎn)能降低的問題；同時，有機溶劑價格昂貴，其易揮發(fā)型使用過程中存在易損失、易致毒、易燃易爆的問題。本作品針對氯代硝基苯選擇性加氫制備氯代苯胺生產(chǎn)過程中使用大量甲醇做溶劑的現(xiàn)狀，利用氯代硝基苯常溫下是固體，加熱至其熔點以上后成為液體的性質(zhì)，在反應(yīng)進(jìn)行中，反應(yīng)物可以兼具部分溶劑的作用，通過催化劑表面性質(zhì)調(diào)變，消除反應(yīng)物與固體催化劑之間的傳質(zhì)限制，解決了無溶劑體系中氯代硝基苯催化加氫制備氯代苯胺中存在的反應(yīng)速率受傳質(zhì)限制的問題，提出一條無溶劑液相催化加氫技術(shù)與綠色工藝路線，并實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的目標(biāo)。該催化劑實現(xiàn)30次以上套用，滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。將甲醇為溶劑的生產(chǎn)過程升級為無溶劑的生產(chǎn)過程，技術(shù)改造簡單、投資少，可較大幅度降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率和生產(chǎn)安全性。該工藝實現(xiàn)年產(chǎn)3000噸能力，已在江蘇亞邦申聯(lián)化工有限公司實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，正在浙江捷馬化工有限公司等國內(nèi)數(shù)家鹵代芳胺生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行中試和應(yīng)用推廣，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境與社會效益。在國內(nèi)外屬于首創(chuàng)。

作品專業(yè)信息

設(shè)計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

1、目的、意義及創(chuàng)新點：目前，絕大部分化工過程使用的溶劑往往存在分離工藝復(fù)雜、能耗高、環(huán)境污染、系統(tǒng)產(chǎn)能降低等問題；同時有機溶劑價格昂貴，由于其易揮發(fā)性，存在使用過程中易致毒、易燃、易爆的問題。本作品針對氯代硝基苯選擇性加氫制備氯代苯胺的生產(chǎn)過程使用大量甲醇做溶劑的現(xiàn)狀，提出一條無溶劑液相催化加氫技術(shù)與綠色工藝路線，并實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的目標(biāo)。該無溶劑反應(yīng)體系簡化分離工藝，減少設(shè)備投資、分離能耗、物料消耗和環(huán)境污染，提高系統(tǒng)產(chǎn)能和生產(chǎn)安全。高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的無溶劑氯代硝基苯加氫過程在國內(nèi)外屬于首創(chuàng)。 2、技術(shù)關(guān)鍵：解決無溶劑體系中氯代硝基苯催化加氫制備氯代苯胺中存在的反應(yīng)受傳質(zhì)限制的問題：利用氯代硝基苯常溫下是固體，加熱至熔點以上成為液體的性質(zhì)，在反應(yīng)進(jìn)行時，反應(yīng)物可以兼具部分溶劑的作用，通過催化劑表面性質(zhì)調(diào)變，，消除反應(yīng)物與固體催化劑之間的傳質(zhì)限制。 3、主要技術(shù)指標(biāo)：在無外加溶劑的體系里，6-氯-2-硝基甲苯選擇性加氫制備3-氯-2-甲基苯胺反應(yīng)速度滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，目標(biāo)產(chǎn)物3-氯-2-甲基苯胺選擇性達(dá)到99.9%，催化劑套用30次以上；考察了其它鹵代芳香硝基化合物無溶劑催化加氫反應(yīng)性能，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性可控制在99.5%以上；通過放大生產(chǎn)實驗，單釜生產(chǎn)量達(dá)到3000Kg，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；實現(xiàn)年產(chǎn)3000噸能力，并在國內(nèi)數(shù)家企業(yè)推廣應(yīng)用。

科學(xué)性、先進(jìn)性

以綠色溶劑甚至無溶劑代替揮發(fā)性有機溶劑作為化工生產(chǎn)過程的溶劑是綠色化工發(fā)展的重要趨勢。90年代初人們提出的“無溶劑有機合成”，主要以固相反應(yīng)為主在此類反應(yīng)中，分子碰撞幾率小，流動性差，短時間內(nèi)反應(yīng)熱難以排出。這將可能導(dǎo)致增加副反應(yīng),甚至可能造成沖料和爆炸。此外，大多數(shù)文獻(xiàn)報道的無溶劑有機反應(yīng)，試驗的規(guī)模都很小。對于放大實驗，由于規(guī)模的擴大，表面積和體積的比例縮小，可能產(chǎn)生巨大的放大效應(yīng)。就此而言，劇烈放熱的反應(yīng)采用固相無溶劑合成就不符合大規(guī)模生產(chǎn)的要求。氯代苯胺的制備大多數(shù)是由氯代硝基苯通過還原而得到，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝較多，隨著技術(shù)進(jìn)步和國家對環(huán)保要求的提高，像鐵粉還原法等傳統(tǒng)量大的生產(chǎn)方法由于其高污染、易致毒等問題已經(jīng)被明令禁止生產(chǎn)而面臨停產(chǎn)和淘汰，目前已被具有環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、工藝先進(jìn)的液相催化加氫技術(shù)取代。我們開發(fā)的加氫技術(shù)與目前國內(nèi)外先進(jìn)的催化加氫技術(shù)相比，具有不使用溶劑、且保證催化劑具有很高的活性、選擇性和長期使用不失活的優(yōu)點，整體水平達(dá)到國際領(lǐng)先。

獲獎情況及鑒定結(jié)果

1、2011年6月浙江省第十二屆挑戰(zhàn)杯大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽一等獎 2、2010年在常州亞邦申聯(lián)化工有限公司實現(xiàn)3000L的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn) 3、正在浙江捷馬化工有限公司進(jìn)行3500L的生產(chǎn)中試 4、2010浙江省大學(xué)生科技成果推廣項目（項目編號2010R403066） 5、Chunshan Lu, Lv Jinghui, Lei Ma, Qunfeng Zhang, Xiaonian Li, Highly selective hydrogenation of halonitrobenzene under solvent-free: An excellent Pd/C catalyst for the suppression hydrohalogenation, Submitted to Green Chem, (SCI, IF 5.84) 6、呂井輝, 盧春山, 馬磊, 張群峰, 李小年, 氯代硝基苯無溶劑選擇性加氫的工藝條件研究, 第六屆全國化學(xué)工程與生物化工年會, 2010.10 長沙 7、呂井輝, 盧春山, 馬磊, 張群峰, 李小年, 無溶劑液相加氫反應(yīng)催化劑研究，第十五屆全國催化會議, 2010.11 廣州

作品所處階段

目前處于生產(chǎn)階段和已在江蘇實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，另在其他生產(chǎn)廠家進(jìn)行中試和應(yīng)用推廣

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

專利使用權(quán)及完整項目工藝轉(zhuǎn)讓

作品可展示的形式

現(xiàn)場演示和相關(guān)圖片

使用說明,技術(shù)特點和優(yōu)勢,適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟效益預(yù)測

本作品提出的氯代硝基苯無溶劑催化加氫工藝過程，在與甲醇為溶劑相當(dāng)?shù)臈l件下，無外加溶劑，在間歇釜式反應(yīng)器中液相加氫得到氯代苯胺，該過程具有工藝簡單、投資少、能耗低、無污染、生產(chǎn)安全的的優(yōu)勢、反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物高選擇性。無溶劑的液相加氫過程可以減小反應(yīng)器的尺寸或者提高生產(chǎn)效率，可以實現(xiàn)化工過程的原子經(jīng)濟和綠色化學(xué)過程。 氯代芳胺類化合物是一種重要的有機中間體，生產(chǎn)量大，其中多個產(chǎn)品年產(chǎn)量在萬噸以上。以甲醇為溶劑的生產(chǎn)技術(shù)盡管工藝已有較明顯的提高，但依舊需要溶劑分離工藝和分離過程能耗及溶劑分離設(shè)備的投資，由于甲醇易揮發(fā)性存在使用過程中易損失、易致毒、易燃易爆的問題。將甲醇為溶劑的生產(chǎn)過程升級到無溶劑的生產(chǎn)過程技術(shù)改造簡單，投資少，可較大幅度降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率和生產(chǎn)安全性。 該工藝年產(chǎn)3000噸能力已在江蘇亞邦申聯(lián)化工有限公司實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，正在浙江捷馬化工有限公司進(jìn)行生產(chǎn)中試，此外嘉興友聯(lián)化工有限公司等國內(nèi)數(shù)家鹵代芳胺生產(chǎn)企業(yè)將進(jìn)行應(yīng)用推廣。

同類課題研究水平概述

90年代初人們提出“無溶劑有機合成”，它主要以固相反應(yīng)為主，如球磨法、微波輻射法等。固體反應(yīng)物粉末混合時，異種分子間難以接近到一個小距離(如小于1 nm)，碰撞幾率降低。固相無溶劑反應(yīng)體系的流動性較差，甚至無流動性，這將導(dǎo)致放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱難以排出。加上無溶劑合成的反應(yīng)速度很快(特別是采用微波促進(jìn))，短時間內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱就更難以排出。這不僅會造成反應(yīng)溫度的迅速升高而引起副反應(yīng)，而且能造成沖料和爆炸。大多數(shù)文獻(xiàn)報道的無溶劑有機反應(yīng)，試驗的規(guī)模很小，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量很容易散失，不易觀察到反應(yīng)放熱所造成的負(fù)面影響及可能帶來的安全問題。可是，對于放大實驗，由于規(guī)模的擴大，表面積和體積的比例縮小，可能產(chǎn)生巨大的放大效應(yīng)。就此而言，劇烈放熱的反應(yīng)采用固相無溶劑合成就不符合大規(guī)模生產(chǎn)的要求。 氯代芳胺通常由含鹵芳香硝基化合物在有機溶劑中Ni、Pd或Pt等催化劑作用下催化加氫還原制得。現(xiàn)有的研究主要集中于如何解決抑制脫鹵問題。目前，通過添加脫鹵抑制劑、改性催化劑及調(diào)變催化劑粒子大小等方法，使催化劑表面形成富電子活性位或減少結(jié)構(gòu)缺陷以促進(jìn)硝基以及亞硝基的還原，抑制氨基供電效應(yīng)鈍化C-Cl鍵，可有效降低脫鹵副反應(yīng)的發(fā)生，脫鹵率可降至0.1%-1%之間。然而，受有機溶劑溶劑化效應(yīng)及反應(yīng)介質(zhì)酸堿性的影響，芳香硝基化合物的加氫還原過程還會存在它副反應(yīng)，如生成羥胺、氫化偶氮苯、氧化偶氮苯、聯(lián)苯胺以及對氨基苯酚等副產(chǎn)物。這些雜質(zhì)的存在同樣嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)和收率。因此，反應(yīng)選擇性和過程環(huán)境友好一直是影響鹵代芳香硝基化合物催化加氫工業(yè)過程綠色高效的核心問題。王遠(yuǎn)等研究表明，經(jīng)部分還原處理的Pt/γ-Fe2O3納米復(fù)合物催化劑，在2,4-二硝基氯苯和碘代硝基苯加氫轉(zhuǎn)化為4-氯-間苯二胺，間、鄰碘代苯胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出突出的選擇性(分別達(dá)99.9%, 99.8%和99.4%)。但是過程中產(chǎn)生的少量的脫鹵反應(yīng)生成的鹽酸容易與載體反應(yīng)，造成催化劑的流失；且該過程仍使用揮發(fā)性醇類物質(zhì)作為催化加氫反應(yīng)的溶劑。 本作品開展的Pd/C催化劑上在無溶劑條件下催化氯代硝基苯生產(chǎn)氯代苯胺，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性達(dá)到99.5%以上，實現(xiàn)3000 L的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。經(jīng)查閱國內(nèi)外文獻(xiàn)，未見有相關(guān)研究公開報導(dǎo)，因此，本作品研究內(nèi)容具有獨創(chuàng)性。
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