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基本信息

項(xiàng)目名稱：
綠色催化劑--含膦杯芳烴的制備及應(yīng)用
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
“綠色化學(xué)”的核心內(nèi)容是開(kāi)發(fā)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。本課題對(duì)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)Morita-Baylis-Hillman反應(yīng)（簡(jiǎn)稱MBH反應(yīng)）進(jìn)行了研究，克服當(dāng)前MBH反應(yīng)催化劑的缺點(diǎn)，通過(guò)有機(jī)“嫁接”方式設(shè)計(jì)合成含膦杯芳烴，并將其作為催化劑成功應(yīng)用于MBH反應(yīng)，催化效果良好，穩(wěn)定性好，可以多次簡(jiǎn)單有效地回收套用，且催化性能保持不變。該催化劑的成功使用為MBH反應(yīng)的工業(yè)化進(jìn)程奠定了良好的基礎(chǔ)。
詳細(xì)介紹：
從根本上解決“三廢”排放的問(wèn)題要求我們?cè)诨どa(chǎn)過(guò)程中利用化學(xué)原理減少?gòu)U物的產(chǎn)生?！盎瘜W(xué)的綠色化”是新世紀(jì)化學(xué)進(jìn)展的主要方向之一。綠色化學(xué)時(shí)代的到來(lái)對(duì)有機(jī)合成化學(xué)提出了新的要求，它的核心內(nèi)容是反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)“綠色化學(xué)”充分利用資源和能源，以減少?gòu)U物排放的原則，開(kāi)發(fā)一類制備簡(jiǎn)單、催化活性高、穩(wěn)定性好可以回收套用的催化劑已經(jīng)成為當(dāng)前最重要的研究?jī)?nèi)容之一。 Morita-Baylis-Hillman反應(yīng)（簡(jiǎn)稱MBH反應(yīng)）是一個(gè)原料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、具有原子經(jīng)濟(jì)性、選擇性的碳碳鍵形成反應(yīng)；不少M(fèi)BH加成物具有抗菌、抗腫瘤等生理活性，并有多個(gè)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)，在天然產(chǎn)物和藥物合成中應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)的MBH反應(yīng)存在反應(yīng)速率較慢、催化劑用量較多等不足，而后來(lái)所報(bào)道的大多數(shù)叔膦催化劑雖能有效催化此類反應(yīng)，但存在易氧化、難以回收套用、制備成本高等問(wèn)題。 本項(xiàng)目運(yùn)用可調(diào)控有機(jī)合成手段，將“Lewis酸”杯芳烴與“Lewis堿”有機(jī)膦進(jìn)行“嫁接”，成功制備新型雙官能有機(jī)催化劑——含膦杯芳烴LB2-LB5，室溫下敞口放置一個(gè)多月跟蹤觀察證明該類催化劑穩(wěn)定性好。含膦杯芳烴LB2-LB5和含氮杯芳烴LB1一起應(yīng)用于催化MBH反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明，LB1沒(méi)有催化性能，而含膦杯芳烴LB2-LB5對(duì)于MBH反應(yīng)表現(xiàn)出了良好的催化活性，其中LB2、LB4、LB5的活性逐漸遞增，有些底物的反應(yīng)在1h內(nèi)就能達(dá)到95%的收率；通過(guò)對(duì)比LB2和LB3（羥基被保護(hù)）的催化活性提出了反應(yīng)機(jī)理；實(shí)驗(yàn)中LB2催化劑穩(wěn)定性好，能通過(guò)簡(jiǎn)單方法多次有效回收套用，回收率高達(dá)95%以上，再利用催化活性不變大大降低成本、有效從源頭上減少膦污染的同時(shí)，更為MBH反應(yīng)的工業(yè)化進(jìn)程奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。這一綠色催化劑完全符合“綠色化學(xué)”原則。

作品圖片

  • 綠色催化劑--含膦杯芳烴的制備及應(yīng)用
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作品專業(yè)信息

設(shè)計(jì)、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點(diǎn)、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

作品設(shè)計(jì)、發(fā)明的目的和基本思路： “綠色化學(xué)”時(shí)代的到來(lái)對(duì)有機(jī)合成化學(xué)提出了新的要求，它的核心內(nèi)容是開(kāi)發(fā)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。本課題對(duì)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)Morita-Baylis-Hillman反應(yīng)（簡(jiǎn)稱MBH反應(yīng)）進(jìn)行了研究。傳統(tǒng)MBH反應(yīng)存在反應(yīng)速率較慢、催化劑用量較多等不足，而后來(lái)所報(bào)道的大多數(shù)叔膦催化劑雖能有效催化此類反應(yīng)，但存在易氧化、難以回收套用、制備成本高等問(wèn)題。綠色合成過(guò)程中能量消耗小，原料可再生的重要原則對(duì)化學(xué)合成中催化劑的選擇提出了更高的要求，即制備簡(jiǎn)單、催化活性高、穩(wěn)定性好可以回收套用。 基于前人研究的基礎(chǔ)，本項(xiàng)目通過(guò)有機(jī)“嫁接”方式設(shè)計(jì)合成的一系列含膦杯芳烴。在MBH反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)的機(jī)理。在實(shí)驗(yàn)中，該催化劑可以多次回收套用，且催化活性不變。該催化劑是一類具有工業(yè)化應(yīng)用前景的綠色催化劑。 創(chuàng)新點(diǎn)和技術(shù)關(guān)鍵： 本項(xiàng)目研究思路具有較強(qiáng)的創(chuàng)新性：將杯芳烴與有機(jī)膦進(jìn)行“嫁接”，從而開(kāi)發(fā)了一類新型雙官能化有機(jī)催化劑——含膦杯芳烴。 本項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的催化劑具有獨(dú)特的催化性能。 本項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的催化劑符合綠色化學(xué)的要求。 主要技術(shù)指標(biāo)： 含膦杯芳烴顯示了較好的催化活性，反應(yīng)時(shí)間最短為1h，收率達(dá)95%以上。通過(guò)簡(jiǎn)單方法回收，回收率可達(dá)95%，多次套用，保持穩(wěn)定的催化性能。

科學(xué)性、先進(jìn)性

傳統(tǒng)MBH反應(yīng)存在反應(yīng)速率較慢、催化劑用量較多等不足，后來(lái)報(bào)道的大多數(shù)叔膦催化劑雖能有效催化此類反應(yīng)，但存在易氧化、難以回收套用、制備成本高等問(wèn)題。 1）本項(xiàng)目的研究思路具有較強(qiáng)的創(chuàng)新性：設(shè)計(jì)了雙官能化有機(jī)催化劑――含膦杯芳烴 催化劑的設(shè)計(jì)思路是仔細(xì)研究了MBH反應(yīng)的機(jī)理，在比較叔胺和叔膦催化上述反應(yīng)機(jī)理異同的基礎(chǔ)上形成的，提出將杯芳烴與有機(jī)膦進(jìn)行“嫁接”，從而開(kāi)發(fā)了一類新型雙官能化有機(jī)催化劑——含膦杯芳烴。 2）本項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的催化劑具有獨(dú)特的催化性能 尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道含膦杯芳烴催化MBH反應(yīng)。與傳統(tǒng)的叔胺和叔膦催化劑相比，含膦杯芳烴具有Lewis酸和Lewis堿雙官能團(tuán)，能形成穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)，因而催化活性高。該項(xiàng)目的成功實(shí)施將為天然產(chǎn)物、藥物及其中間體的合成提供新方法。 3）本項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的催化劑符合綠色化學(xué)的要求 新催化劑易回收套用與傳統(tǒng)的有機(jī)膦試劑相比， 穩(wěn)定性高，不易氧化，經(jīng)簡(jiǎn)單處理即可回收，回收率高達(dá)95%，連續(xù)回收，催化劑活性不變，是一類具有工業(yè)化應(yīng)用前景的綠色催化劑。

獲獎(jiǎng)情況及鑒定結(jié)果

已發(fā)表SCI論文6篇，會(huì)議論文1篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利1項(xiàng)： 1.Zhong, W. H.; Zheng, Y. M. (鄭葉敏); Zhou, J. D.; Shen, Y. Y.(沈妍彥)， Synlett, 2010, 20, 3057-3060 2.ZHENG Yemin (鄭葉敏), ZHOU Jiadi and ZHONG Weihui，2010年長(zhǎng)三角藥物化學(xué)研討會(huì)會(huì)議論文 3. 鐘為慧，鄭葉敏，施湘君，沈妍彥，蘇為科，一種二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烴的應(yīng)用，國(guó)家發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺?201010243526；公開(kāi)號(hào) 101927183. 4. Zhong, W. H.; Hong, L. J.; Zheng, Y. M.(鄭葉敏), Lett. in Org. Chem., 2010, 7, 229-234 5. Zhong, W.H.; Chen, X.; Shen, Y.Y.(沈妍彥), J. Chem. Res.(S), 2010, 370-374. 6．Ye, H. W.; Zheng, Y.M.(鄭葉敏), Yu, C. M. and Zhong, W.H., Lett. in Org. Chem. 2011, in press. (BSP-LOC-2010-419) 7. Zhong, W. H.; Liu, Y. L.; Wang, G.; Hong, L. J.; Chen, Y. H.; Chen, X.; Zheng, Y. M.(鄭葉敏); Zhang, W. D.; Ma, W.(馬旺); Shen, Y. Y. (沈妍彥); Yao, Y. Org. Prep. Proced. Inter., 2011, 43, 1-66. 8. Zhong, W. H.; Ma, W. (馬旺); Liu Y. B., Tetrahedron, 2011, 67,3509-3518

作品所處階段

實(shí)驗(yàn)室階段

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

以專利方式轉(zhuǎn)讓

作品可展示的形式

■磁盤 ■圖片 ■錄像

使用說(shuō)明,技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說(shuō)明,市場(chǎng)分析,經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測(cè)

Morita-Baylis-Hillman反應(yīng)（簡(jiǎn)稱MBH反應(yīng)）是一個(gè)原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和、具有原子經(jīng)濟(jì)性、選擇性的碳碳鍵形成反應(yīng)；不少M(fèi)BH加成物具有抗菌、抗腫瘤等生理活性，并有多個(gè)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)，在天然產(chǎn)物和藥物合成中應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)MBH反應(yīng)存在反應(yīng)速率較慢、催化劑用量較多等不足，而后來(lái)所報(bào)道的大多數(shù)叔膦催化劑雖能有效催化此類反應(yīng)，但存在易氧化、難以回收套用、制備成本高等問(wèn)題，使得MBH反應(yīng)鮮有工業(yè)化報(bào)道。 基于前人研究的基礎(chǔ)，為了克服以上催化劑的缺點(diǎn)，通過(guò)有機(jī)“嫁接”方式設(shè)計(jì)合成含膦杯芳烴并將其作為催化劑成功應(yīng)用于MBH反應(yīng)，催化效果良好，穩(wěn)定性好可以多次簡(jiǎn)單有效地回收套用，回收率高達(dá)95%以上，連續(xù)回收套用，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性沒(méi)有降低。這一符合“綠色化學(xué)”原則的綠色催化劑為MBH反應(yīng)的工業(yè)化進(jìn)程奠定了良好的理論基礎(chǔ)。

同類課題研究水平概述

當(dāng)今世界污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，嚴(yán)重破壞了我們賴以生存的環(huán)境，解決污染問(wèn)題迫在眉睫。從根本上解決“三廢”排放的問(wèn)題要求我們?cè)诨どa(chǎn)過(guò)程中，利用化學(xué)原理減少?gòu)U物的產(chǎn)生，“化學(xué)的綠色化”是新世紀(jì)化學(xué)進(jìn)展的主要方向之一。綠色化學(xué)時(shí)代的到來(lái)對(duì)有機(jī)合成化學(xué)提出了新的要求，它的核心內(nèi)容是開(kāi)發(fā)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。而MBH反應(yīng)是一類典型的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，并且其加成物或其進(jìn)一步反應(yīng)的產(chǎn)物具有廣泛的生物活性，為新藥研發(fā)提供豐富多彩的先導(dǎo)化合物，無(wú)論在實(shí)驗(yàn)室還是在工業(yè)化生產(chǎn)中都有廣闊的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外許多研究小組對(duì)MBH反應(yīng)及MBH加成物的應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究。 綠色化學(xué)的特征對(duì)化學(xué)合成中催化劑的選擇提出了更高的要求，即制備簡(jiǎn)單、催化活性高、穩(wěn)定性好可以回收套用。備受關(guān)注的MBH反應(yīng)，其催化劑的研究更是炙手可熱，研究大多數(shù)涉及到叔胺或叔膦催化的反應(yīng)，為MBH反應(yīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化提供了可能，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。從早期的胺類催化劑到目前品種多樣的有機(jī)膦催化劑、硫族化合物催化劑、TiCl4催化劑等。從目前的報(bào)道來(lái)看，近些年來(lái)含膦催化劑（施敏課題組的研究為主）的效果較胺類好，能使反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)完成。然這些催化劑大都制備繁瑣、穩(wěn)定性不佳易被氧化、無(wú)法回收套用。 上海有機(jī)化學(xué)研究所施敏研究小組用手性膦試劑催化aza-Baylis-Hillman反應(yīng)，可同時(shí)提高反應(yīng)速率和反應(yīng)的立體選擇性。反應(yīng)機(jī)理研究表明，“Lewis堿”叔膦進(jìn)攻活性烯烴形成烯醇式結(jié)構(gòu)后，羰基上的氧與“Lewis酸”酚羥基形成分子間的氫鍵，從而大大提高過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性和反應(yīng)的立體選擇性。從施敏小組的研究結(jié)果看出，含膦催化劑具有反應(yīng)速率較快、立體選擇性高、催化劑用量較少等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。但目前報(bào)道的大多數(shù)含膦催化劑合成難度較大，價(jià)格昂貴，穩(wěn)定性不如叔胺，難以回收套用，易引起膦污染等問(wèn)題，比如施敏發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束后90%以上的催化劑被氧化為膦氧化物。 本項(xiàng)目運(yùn)用可調(diào)控的有機(jī)合成手段，將有機(jī)膦化合物與杯芳烴進(jìn)行有機(jī)“嫁接”，開(kāi)發(fā)出含有“Lewis酸”和“Lewis堿”官能團(tuán)的含膦杯芳烴。實(shí)驗(yàn)研究表明，該催化劑能克服現(xiàn)有膦催化劑的不足，具有制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高、催化活性好、易回收套用等優(yōu)點(diǎn)。
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