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基本信息

項目名稱：
汽車尾氣非貴金屬催化劑的研究
小類：
能源化工
簡介：
我們開發(fā)一條合成單晶納米復(fù)合氧化物L(fēng)a2CuO4纖維的路線。自制碳納米管為模板，利用水熱合成法在溫和條件下（60oC）合成出納米 La2CuO4單晶纖維，其比表面積達(dá)到105 m2/g，組成為La2Cu0.882+ Cu0.12+O3.94， 有12%Cu +，也有氧空位，并顯示出優(yōu)越的低溫NO分解和甲醇水蒸氣重整制CO2 和氫氣的催化活性。
詳細(xì)介紹：
氮氧化物NOx（ NO, N2O 等）是最嚴(yán)重的空氣污染物。它們是致癌的化學(xué)氣體、是酸雨的主要成分、也是比二氧化碳更嚴(yán)重的溫室氣體。普遍產(chǎn)生于各種燃燒過程、發(fā)電廠、冶煉廠、汽車尾氣、高空雨云閃電,、化工廠（特別是硝酸生產(chǎn)）等。近年來, 我國各種汽車數(shù)量猛增, 尾氣排放正在逐年上升, 機械性能較差的或使用年限已較長的發(fā)動機尾氣中的NOx 濃度要更高。國家對汽車尾氣的排放要求越來越高。所以研制高效氮氧化物分解催化劑（DeNOx）非常迫切。雖然從熱力學(xué)的角度來看，氮氧化物直接分解的產(chǎn)物N2和O2比氮氧化物穩(wěn)定，應(yīng)該容易進(jìn)行。但事實上由于中間態(tài)的復(fù)雜和對氧物種的敏感，氮氧化物必須在高選擇性的催化劑上才能分解為N2和O2。所以DeNOx一直是環(huán)境催化領(lǐng)域里最重要的課題之一。最理想的催化劑是能將氮氧化物直接分解為氮氣和氧氣而不需要添加其它化學(xué)物。但是理想的氮氧化物直接分解催化劑研究進(jìn)展緩慢，故不得不加入還原劑 (CO, H2, NH3, CnHm)，促進(jìn)NO的分解（Selective catalytic reduction--SCR）。目前氮氧化物直接分解催化劑存在的困難是催化劑只有在高溫時才有較高的活性。常見的直接DeNOx催化劑有: Cu-ZSM-5, 鈣鈦石或類鈣鈦石型復(fù)合氧化物如La1?xSrxMO3?δ (M = Co, Ni, Cu), La(Ba)Mn(In)O3, Ag/La0.6Ce0.4CoO3, CeO2， Pr6O11 稀土氧化物, 負(fù)載型貴金屬Pt/Al2O3。絕大部分催化劑只有在600oC 以上才顯示較高的活性，所以在高溫下（800 oC左右）才能工作（汽車尾氣凈化器必須安裝在很靠近發(fā)動機部位，拆卸復(fù)雜）。 究其原因:無論是在貴金屬催化劑上，還是在鈣鈦石型催化劑上，或是在 分子篩ZSM-5-Cu上，氧物種與NO存在競爭吸附，且氧物種在低溫下不易脫附，在氧物種存在下NO極易轉(zhuǎn)化為NO2 （O+ NO = NO2）。我們研究過NO的分解過程：2NO?(NO)2 ?N2O2 ? N2O + O ? N2 + 1/2O2。 若氧能及時脫附， 就能促使反應(yīng)向右邊進(jìn)行；如果氧不容易脫附，則使反應(yīng)易向左邊進(jìn)行。在目前的DeNOx 催化劑上，氧的脫附都是在600oC以上才能進(jìn)行。這是催化劑為何在高溫才有活性的主要原因之一，貴金屬催化劑成本太高。在非貴金屬元素中，銅元素是對氮氧化物最有活性的催化組分。機理研究證明，NOx在銅催化劑上的分解與催化劑中Cu+ 和Cu2+ 之間的氧化還原相互耦合。保持一定比例的Cu+ 是關(guān)鍵。 在一般的氧化物和擔(dān)載催化劑上，Cu2+ 和Cuo 都比較容易穩(wěn)定，但Cu+ 則不宜得到。在具有特定晶體結(jié)構(gòu)的含銅氧化物中可以通過氧缺陷的存在和摻雜高價態(tài)元素來穩(wěn)定Cu+ 。在類鈣鈦石型催化劑La2CuO4 中，氧缺陷的存在La2(Cu+)β(Cu2+)αO4-δ {β + 2 α +6 = 2 (4- δ) ；α+β=1} 或通過摻雜Ce4+ 可以穩(wěn)定Cu+ 并調(diào)控其含量, La2-xCex (Cu+)y(Cu2+)z O4 {３(2-x) + 4x + y + 2z = 8；y+z=1}。（CeO2 本身對分解NO有一定活性）。規(guī)整結(jié)構(gòu)中的氧空位為氧物種提供了場所，并且氧在其上的脫附相對比在氧化物晶格中容易。比較兩類典型的催化劑，各有利弊：Cu-ZSM-5 比表面積大，但不宜調(diào)變銅離子的價態(tài)，熱穩(wěn)定性差， 并且極易受水蒸氣和SO2 中毒。鈣鈦石型復(fù)合氧化物可以調(diào)變銅離子的價態(tài)甚至組成，熱穩(wěn)定性好，但該類化合物的比表面積很小，一般只有2到3 m2/g， 用溶膠凝膠法最大能制備出13 m2/g。所以若能制備大表面的具有特定結(jié)構(gòu)的鈣鈦石型復(fù)氧化物可能會獲得一類性能優(yōu)越的氮氧化物分解催化劑。普通的合成方法制備不出比表面積很大的鈣鈦石型復(fù)合氧化物。我們的團(tuán)隊主要是開發(fā)一條合成單晶納米復(fù)合氧化物L(fēng)a2CuO4纖維的路線。采用自制的碳納米管作為模板（碳納米管的加入量很少，在目標(biāo)產(chǎn)物中含量<1wt%），利用水熱合成法在溫和條件下（60oC）合成出納米 La2CuO4單晶纖維，其比表面積達(dá)到105 m2/g，組成為La2Cu0.882+ Cu0.12+O3.94， 有12%Cu +，也有氧空位，并顯示出優(yōu)越的低溫NO分解（在300oC能將NO分解為N2 和O2并且在60 小時內(nèi)保持活性不下降）和甲醇水蒸氣重整制CO2 和氫氣的催化活性。普通方法制備的La2CuO4 粉組成為La2Cu0.922+ Cu0.083+O4.04， 比表面積只有2.7 m2/g， 其催化活性大大劣于納米La2CuO4纖維。

作品圖片

  • 汽車尾氣非貴金屬催化劑的研究
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作品專業(yè)信息

設(shè)計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

合成高比表面積、適當(dāng)Cu+/Cu2+ 比例的類鈣鈦石型復(fù)合氧化物L(fēng)a2-xCex (Cu+)y(Cu2+)z O4 (x = 0~1) （簡稱LCCO）系列單晶納米纖維和納米晶粒。獲得能在低溫（300oC左右）下將氮氧化物直接分解為氮氣和氧氣并且具有長壽命的催化劑。探索氮氧化物在該類催化劑上的催化分解機理和催化劑維持高活性的必要表面結(jié)構(gòu)條件。研制出非貴金屬汽車尾氣凈化催化劑。

科學(xué)性、先進(jìn)性

以碳納米材料為模板合成高比表面積和特殊表面（孔道）結(jié)構(gòu)的La2-xCex (Cu+)y(Cu2+)z O4－δ (x = 0~1)納米纖維和納米晶粒，該結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定并調(diào)變Cu+（對活化NOx有利）及氧空位含量（對氧物種的脫附有利），進(jìn)而在低溫下能高效直接分解氮氧化物。該種方法為首次發(fā)明的方法并已取得了初步的成果。該催化劑用在汽車尾氣凈化上，將避開貴金屬，大大節(jié)約成本，為銅資源開辟了新的高技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。

獲獎情況及鑒定結(jié)果

無

作品所處階段

本作品已完成實驗樣品的制作。

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

無

作品可展示的形式

反應(yīng)器實物樣品。

使用說明,技術(shù)特點和優(yōu)勢,適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測

該法使用高分散的碳納米材料作為模板, 且對碳納米材料的使用量很小，一克碳納米管可以制出一千克La2CuO4納米纖維，碳納米管及納米洋蔥碳目前的制備已不是難題，售價也不昂貴,我們自己的實驗室就能制備。水熱合成是制備分子篩材料的常規(guī)方法，成本和放大都不存在技術(shù)難題。我國具有豐富的銅資源，如果把豐富的銅元素用作汽車尾氣凈化及環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)上，將對我國銅資源開發(fā)和利用有重大的意義。

同類課題研究水平概述

國外減排產(chǎn)品一般也只能減排20%－40%，無法徹底解決大中城市汽車尾氣污染的難題, 特別是對氮氧化物的凈化非常不完全。碳?xì)浠衔锖鸵谎趸嫉纳疃妊趸呋瘎┹^易制備,但氮氧化物分解催化劑則很難獲得,往往需要貴金屬,如銠和鉑等。即使含有貴金屬的催化劑，隨著使用時間的增加，對氮氧化物的處理能力也會逐漸變?nèi)?。目前的三元催化劑一般都含有貴金屬,所以較昂貴。 DeNOx一直是環(huán)境催化領(lǐng)域里最重要和難度最大的課題之一。常見的直接DeNOx催化劑有: Cu-ZSM-5 [1], 鈣鈦石或類鈣鈦石型復(fù)合氧化物如La1?xSrxMO3?δ (M = Co, Ni, Cu) [2] 、La(Ba)Mn(In)O3 [3]、Ag/La0.6Ce0.4CoO3 [4] ，稀土氧化物如CeO2、Pr6O11 [5], 負(fù)載型貴金屬Pt/Al2O3[6]等。絕大部分催化劑只有在600oC 以上才顯示出較高的活性，所以在高溫下（800oC左右）才能工作（汽車尾氣凈化器必須安裝在很靠近發(fā)動機部位，拆卸復(fù)雜）。在目前的DeNOx 催化劑上，氧的脫附都是在600oC以上才能進(jìn)行, 這是催化劑為何在高溫才有活性的主要原因之一。 貴金屬催化劑成本太高。
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