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基本信息

項目名稱:
高效多孔金屬有機骨架MIL-101材料的合成及吸附性能研究
小類:
能源化工
簡介:
本文采用一步法無需后續(xù)活化處理,合成純凈的金屬有機骨架MIL-101材料;分析了其表面積及孔體積,并測定了氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、丙烯等氣體在MIL-101上的吸附性能。結果表明MIL-101是一種高比表面的多微孔材料。MIL-101對氣體的吸附性能結果顯示:MIL-101能從混合氣體中高效吸附分離一氧化碳、二氧化碳;并對丙烯丙烷具有很大的吸附量,有望成為新一代高效吸附分離及氣體儲存材料。
詳細介紹:
金屬有機骨架(MOFs)材料是上世紀九十年代才被首次合成并發(fā)表出來的新型多孔材料,而其中MIL-101材料作為金屬有機骨架的一種是在2005年由Ferey課題組首次報道出來的。通過大量文獻閱讀與性能對比分析發(fā)現(xiàn),MIL-101不但具有較輕的骨架密度、超大的比表面積以及骨架中含有大量不飽和金屬活性位的特點,而且克服了傳統(tǒng)金屬有機骨架材料穩(wěn)定性差的缺陷,所以我們選擇MIL-101作為氣體吸附分離的研究材料。 我們首先以MIL-101合成方法的改進作為研究重點,以將MIL-101材料低成本、規(guī)?;a(chǎn)作為目標,最終突破性地研發(fā)出MIL-101的一步合成法。相比于以往的合成方法,本方法不需要繁瑣的后續(xù)活化處理過程,一步即可合成出純凈的MIL-101材料。因省去了后續(xù)繁瑣純化處理方式,改進了合成技術,從而大大的節(jié)約了生產(chǎn)時間與生產(chǎn)的成本。接著,本文用77K液氮溫度下氮氣吸附等溫線分析MIL-101的比表面積及孔結構,結果表明所獲得的MIL-101材料比表面積達3242 m2/g,微孔容積為1.78 cm3/g,是一種高比表面的多孔材料。在國外其它合成MIL-101的方法中,都有較繁瑣的后續(xù)純化處理,所以本文所研發(fā)的一步合成法在工業(yè)應用方面有著明顯的優(yōu)勢,做到了“實用性”與“先進性”相結合,具有良好的應用前景。 通過測定常溫(298K)下MIL-101的吸附等溫線,可得MIL-101吸附一氧化碳的容量達44.2cm3/g,而氮氣的吸附量僅為4.5cm3/g,相差近 10倍。其分離系數(shù)高,能夠含氮氣體中選擇性地高效分離出一氧化碳,這樣在同樣的吸附條件下,所需的吸附劑量可減少數(shù)倍,提高了過程的節(jié)能減排效果。該材料對于二氧化碳的吸附量為48.9cm3/g,而對甲烷的吸附量僅為10.7cm3/g,相差接約 4.5倍,可以選擇性吸附分離出二氧化碳,因而可應用于天然氣的除雜預處理。另外,根據(jù)所測得的常溫(298K)下丙烯、丙烷吸附等溫線數(shù)據(jù),表明其吸附量高達195.8cm3/g和170.9cm3/g,也可應用于高效儲存烯烴、烷烴。 綜上所述,金屬有機骨架MIL-101材料有望成為新一代高效吸附分離及氣體儲存材料;一步法合成方法具有廣闊的市場前景和經(jīng)濟效益。

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

撰寫的目的:對于MIL-101的合成方法進行改進,使其適合規(guī)模化生產(chǎn)及其氣體吸附分離性能。 基本思路: 1.分析現(xiàn)有的MIL-101合成方法,并進行技術改進,創(chuàng)新地研發(fā)出一步合成法,直接合成純凈的MIL-101。 2.對于所合成的 MIL-101 的結構進行分析,并與文獻數(shù)據(jù)進行對比;3.考查各種純氣體298K下MIL-101的吸附性能,研究幾個特定系統(tǒng)中的吸附分離效果,分析了其應用前景。

科學性、先進性及獨特之處

金屬有機骨架MOFs的合成與應用還處于起步階段,其中MIL—n系列材料在前幾年才合成出來。本文通過性能對比分析,選取了超大比表面積,穩(wěn)定性好,含有大量不飽和金屬位的MIL-101作為研究對象,并考察其氣體吸附性能。通過對MIL-101的合成方法進行重點研究,創(chuàng)新地研發(fā)出MIL-101的一步合成法,不需后續(xù)的活化處理,直接得到純凈MIL-101。因省去后續(xù)處理,大大節(jié)約生產(chǎn)成本,適合規(guī)?;I(yè)生產(chǎn)。

應用價值和現(xiàn)實意義

1、本課題研發(fā)出一步合成法,方法簡單,制備成本低,可應用于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn);簡化了合成工藝,解決了制備過程復雜、能耗高等問題; 2、所制備的MIL-101選擇性高,吸附容量大,可從含氮氣中高效分離出一氧化碳,提高了過程效果。有望用于合成氣的凈化處理和鋼鐵廠高爐尾氣等過程中的一氧化碳回收; 3、MIL-101還可應用于天然氣的凈化預處理及高效儲存烯烴、烷烴,具有廣闊的市場前景和經(jīng)濟效益。

學術論文摘要

采用水熱合成法不經(jīng)任何后續(xù)活化處理一步合成純凈的金屬有機骨架MIL-101材料;用77K液氮溫度下氮氣吸附等溫線分析MIL-101的比表面積及孔結構;測定常溫(298K)下氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、丙烯和丙烷氣體在MIL-101上的吸附性能。結果表明MIL-101的BET比表面積達3242 m2/g,微孔容積為1.78 cm3/g,是一種高比表面的多孔材料。各氣體的吸附性能結果表明:MIL-101結構中不飽和金屬Cr3+提供的活性位能從混合氣體中高效吸附分離CO、CO2,并且對丙烯、丙烷具有很大的吸附量,有望成為新一代高效吸附分離及氣體儲存材料。

獲獎情況

鑒定結果

參考文獻

1.Catalytic properties of MIL-101 Chem. Commun., 2008, 4192–4194 2.Gas Adsorption Properties of the Chromium-Based Metal Organic Framework MIL-101 J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6616–662 3.Adsorption of methane on porous metal carboxylates Journal of Industrial and Engineering Chemistry 15 (2009) 674–676 4.Facile Purification of Porous Metal Terephthalates with Ultrasonic Treatment in the Presence of Amides Chem. Eur. J. 2009, 15, 11730-11736

同類課題研究水平概述

國外關于MOFs的研究情況 目前,國外開展MOFs材料研究的機構較多,他們的研究主要集中在新型MOFs材料的開發(fā)以及已有MOFs材料的改性上。早在1995年,美國密歇根大學Yaghi研究小組就選擇不同的有機分子與Cu(Ⅱ)和Zn(II)絡合,形成結構不同的MOFs。后來他們突破二價金屬的限制,選擇三價的釩、鐵、鋁、鉻等金屬與對苯二甲酸、均苯三酸合成了結構性質獨特的MOFs。它們相對于傳統(tǒng)吸附材料,具有高孔性、比表面積大、合成方便、骨架規(guī)模大小可變以及可根據(jù)目標要求作化學修飾、結構豐富等優(yōu)點。 MIL-n系列材料是金屬有機骨架MOFs中的一種。從20世紀90年代開始, 法國拉瓦錫研究所的Ferey研究小組就選擇了一系列鑭系金屬和過渡金屬元素與戊二酸、琥珀酸等二羧酸配體合成出MIL-n系列材料。在MIL-n系列材料中, MIL-101具有較輕的骨架密度和超大的比表面積,骨架中含有大量不飽和金屬活性位,而且克服了傳統(tǒng)金屬有機骨架材料穩(wěn)定性差的缺陷,在氣體分離、催化及儲存方面顯示出誘人的應用前景。目前國外對于MIL-101的研究主要集中在氣體吸附以及工業(yè)催化方面,同時也有少數(shù)研究者對其合成過程作了探討。但現(xiàn)有的工作不全面、深入,需要更多研究者關注。 國內(nèi)關于MOFs的研究情況 目前國內(nèi)外關于MIL-101的研究主要集中在氣體吸附以及催化方面。在氣體吸附方面,國內(nèi)已有很多企業(yè)以及研究所等對于不同氣體如CO,CO2,CH4,N2等在MIL-101上的吸附性能進行研究。華東理工大學就曾研究了MIL-101的合成及其對有機揮發(fā)性化合物(VOCs)污染物的吸附/脫附性能,結果表明與傳統(tǒng)吸附材料相比,MIL-101材料不僅對甲苯有很高的吸附容量和吸附速率,而且又能使甲苯較容易脫附,是一種很有前景的吸附VOCs材料。在催化方面,上海師范大學化學系以及復旦大學化學系曾采用浸漬還原的方法制備了不同Pd負載量的Pd/MIL-101催化劑,并應用于水介質中吲哚化合物的合成。與傳統(tǒng)的Pd/MCM-41相比,該材料具有優(yōu)越的催化性能。雖然國內(nèi)相關MIL-101的研究越來越多,但是主要還是集中在應用方面,對于其合成過程的考察與優(yōu)化很少,更缺乏低成本、規(guī)?;a(chǎn)的研究。
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