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基本信息

項(xiàng)目名稱：
核殼改性劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與高韌塑料合金開發(fā)
小類：
能源化工
簡介：
采用該技術(shù)合成的核殼增韌劑成功制備出高韌PBT、PA6、PET塑料合金，材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到800J/m以上，實(shí)現(xiàn)超韌，采用該方法制備的高韌塑料合金達(dá)到或超過的國際同類產(chǎn)品水平。PVC/ACR共混物的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了1400J/m，增韌劑樹脂綜合性能良好，達(dá)到了國外公司同類產(chǎn)品水平。產(chǎn)品經(jīng)過應(yīng)用評價(jià)，應(yīng)用效果好。
詳細(xì)介紹：
采用乳液聚合技術(shù)將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA）引入到ABS的殼層合成了環(huán)氧官能化的ABS-g-GMA核殼改性劑，利用GMA環(huán)氧官能團(tuán)與PBT端羧基/羥基的反應(yīng)達(dá)到增容目的。DMA、DSC研究結(jié)果表明，GMA的引入提高了PBT與PB-g-SAN之間的相容性。在PBT與ABS-g-GMA共混體系中增容反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)存在，增容反應(yīng)導(dǎo)致ABS-g-GMA在PBT基體中均勻分散，交聯(lián)反應(yīng)則導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生成。共混體系中的化學(xué)反應(yīng)受GMA含量的影響，當(dāng)GMA含量低時(shí)（＜8wt%），交聯(lián)反應(yīng)較輕，共混物有較好的分散形態(tài)和缺口沖擊性能，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到900J/m以上。采用SEM、TEM對PBT的增韌機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明PBT基體的剪切屈服和ABS-g-GMA橡膠粒子的空洞化是主要的增韌機(jī)理。 將ABS-g-GMA用于PA6的增韌。Molau實(shí)驗(yàn)與FTIR結(jié)果證實(shí)了共混體系中化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。與PBT/ABS-g-GMA共混體系類似，在PA6/ABS-g-GMA共混體系中，增容反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)存在，而且在該體系中交聯(lián)反應(yīng)更加明顯，在GMA含量為3wt%時(shí)，就可以發(fā)現(xiàn)大的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)GMA含量在1wt%時(shí)，材料的性能最好，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到1000J/m。SEM研究結(jié)果表明PA6基體的剪切屈服和ABS-g-GMA橡膠粒子的空洞化是主要的增韌機(jī)理。 ABS-g-GMA用于PET的增韌改性，由于PET的端基同樣為羧基和羥基，可以與GMA的環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生界面反應(yīng)生成PET-co-ABS共聚物，導(dǎo)致界面強(qiáng)度增加，界面張力降低，有利于ABS對PET的增韌改性，增韌的PET缺口沖擊性能可以達(dá)到800J/m以上。 采用乳液聚合的方法合成出一系列的核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類抗沖擊改性劑（ACR）。將ACR與PVC共混，制備出PVC/ACR共混物。系統(tǒng)的研究了ACR對PVC/ACR共混物力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，ACR粒徑是影響PVC/ACR共混物沖擊強(qiáng)度的重要因素。當(dāng)粒徑固定在100nm左右時(shí)，ACR橡膠相交聯(lián)劑的用量和殼層結(jié)構(gòu)對ACR性能的影響顯著。而接枝劑的含量和核/殼質(zhì)量比對PVC/ACR共混物沖擊強(qiáng)度影響較小。當(dāng)ACR的核/殼質(zhì)量比為80/20，DCPA為5.0%（wt），改性劑摻混量為10份時(shí)，PVC/ACR共混物的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了1443J/m，是純PVC樹脂缺口沖擊強(qiáng)度的33倍（43J/m）。 采用本方法制備的工程塑料合金實(shí)現(xiàn)了超韌，材料性能超過了國外同類材料的性能，具有很好的應(yīng)用前景。

作品圖片

  • 核殼改性劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與高韌塑料合金開發(fā)
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作品專業(yè)信息

設(shè)計(jì)、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點(diǎn)、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

作品目的: 依據(jù)分子設(shè)計(jì)思想，開發(fā)出結(jié)構(gòu)可控的核殼結(jié)構(gòu)塑料改性劑，制備出綜合性能優(yōu)異的塑料合金，應(yīng)用于汽車、建筑、電子等領(lǐng)域。基本思路: 采用乳液聚合技術(shù)制備結(jié)構(gòu)可控的核殼結(jié)構(gòu)塑料改性劑，與聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯等塑料熔融共混、加工成型，獲得高性能塑料合金制品。創(chuàng)新點(diǎn): 依據(jù)分子設(shè)計(jì)思想實(shí)現(xiàn)對核殼粒子微觀結(jié)構(gòu)控制；將核殼粒子制備與官能化同步完成，實(shí)現(xiàn)了合金材料制備工藝的簡化；將核殼粒子的微觀結(jié)構(gòu)與塑料合金形變機(jī)理相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)材料的高性能化。技術(shù)關(guān)鍵: 聚丁二烯膠乳的高壓聚合技術(shù)；官能化核殼結(jié)構(gòu)改性劑制備過程中乳液穩(wěn)定性的控制。主要技術(shù)指標(biāo)： PBT合金 PA6合金 PET合金 PVC合金缺口沖擊強(qiáng)度（J/m) ≥850 ≥1000 ≥800 ≥1000 拉伸強(qiáng)度（Mpa） ≥35 ≥42 ≥38 ≥35 斷裂伸長率（%） ≥150 ≥150 ≥150 ≥100

科學(xué)性、先進(jìn)性

目前核殼結(jié)構(gòu)塑料改性劑如ABS、MBS、ACR已經(jīng)大量應(yīng)用于工程塑料如PBT、PA、PVC、PC等的增韌。采用這些普通的核殼改性劑增韌塑料，二者的相容性不好，因此需要另外加入相容劑提高材料的性能。然而不同的增容劑由于其與共混組分性能的差別，往往達(dá)不到理想的增容效果。本課題采用乳液聚合方法，依據(jù)分子設(shè)計(jì)的思想，創(chuàng)新性的將反應(yīng)性單體在增韌劑合成過程中聚合到殼層，制備出反應(yīng)性核殼粒子。它結(jié)合了核殼結(jié)構(gòu)改性劑結(jié)構(gòu)可控和反應(yīng)共混有利于改善基體與分散相界面特征的優(yōu)勢，兼顧了增韌與增容的要求，代表了當(dāng)今增韌方法的最高水平。采用該技術(shù)合成的核殼增韌劑成功制備出高韌PBT、PA6、PET、PVC塑料合金，材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到800J/m以上，實(shí)現(xiàn)超韌，采用該方法制備的高韌塑料合金達(dá)到或超過的國際同類產(chǎn)品的水平。

獲獎(jiǎng)情況及鑒定結(jié)果

本課題得到了吉林省科技廳、中國石油吉林石化公司的資助。吉林省科技廳資助課題于2010年3月通過科技廳鑒定（2010-60），鑒定結(jié)果為制備的超韌合金性能達(dá)到國際同類先進(jìn)產(chǎn)品水平；中國石油吉林石化公司驗(yàn)收編號(hào)2009-001。本課題于2010年獲得中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)1項(xiàng)。 2011年獲校第四屆挑戰(zhàn)杯課外學(xué)術(shù)科技作品競賽特等獎(jiǎng)。 2011年獲挑戰(zhàn)杯吉林省課外學(xué)術(shù)科技作品競賽特等獎(jiǎng)。

作品所處階段

中試階段

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

合作開發(fā)

作品可展示的形式

實(shí)物、產(chǎn)品、樣品

使用說明,技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢,適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測

通過調(diào)整聚合配方在ABS的合成過程中實(shí)現(xiàn)對其結(jié)構(gòu)控制和性能優(yōu)化。制備的官能化ABS核殼結(jié)構(gòu)改性劑分別與PBT、PET、PA6工程塑料在螺桿中熔融共混、經(jīng)注塑成型得到最終制品。優(yōu)勢是將核殼粒子制備與官能化同步完成，實(shí)現(xiàn)了合金材料制備工藝的簡化；將核殼粒子的微觀結(jié)構(gòu)與塑料合金形變機(jī)理相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)材料的高性能化。ACR的合成通過控制加料方式和精確控制配方，可以實(shí)現(xiàn)所層次的核殼結(jié)構(gòu)。大大提高合金制品的沖擊強(qiáng)度，耐候型優(yōu)異，制品可直接替代進(jìn)口同類產(chǎn)品在戶外使用。 每噸PBT合金的生產(chǎn)成本大約為20000元。按年2000噸計(jì)算，若銷售價(jià)格定為25000元/噸，每年可獲得利潤1000萬元；每噸PA6合金的生產(chǎn)成本大約為22000元。按年產(chǎn)3000噸計(jì)算，若銷售價(jià)格定為28000元/噸，每年可獲得利潤1800萬元。ACR經(jīng)濟(jì)效益視其投資規(guī)模而不同，每生產(chǎn)1噸ACR可獲得利潤4000-6000元。

同類課題研究水平概述

有關(guān)核殼結(jié)構(gòu)改性劑增韌PBT、PET、PA6熱塑性工程塑料的研究已經(jīng)有了文獻(xiàn)報(bào)道，然而對于現(xiàn)有的研究，由于受到實(shí)驗(yàn)原料的限制，他們所采用的核殼結(jié)構(gòu)改性劑通常是現(xiàn)有的工業(yè)產(chǎn)品，因此，很難系統(tǒng)的研究核殼結(jié)構(gòu)改性劑結(jié)構(gòu)性能變化對其增韌的影響。我們課題組多年從事乳液聚合技術(shù)的研究工作，與國內(nèi)外相關(guān)研究相比，我們的特色在于可以對反應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)改性劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備不同結(jié)構(gòu)特征和特性的增韌劑。本研究將增韌劑的制備與其官能化同步完成，從而起到增容作用，而不需要單獨(dú)合成增容劑。該方法工藝簡單，節(jié)約生產(chǎn)成本，而且增容、增韌效果好。 ACR主要用于PVC改性劑，包括抗沖擊改性和加工改性兩種，其核殼聚合物的組成是不一致的。ACR抗沖擊改性劑顯示出了優(yōu)越的耐候性，從而倍受人們的青睞。早在50年代Rohm & Hass公司就已開發(fā)出具有改進(jìn)PVC加工性能的ACR。鑒于ACR具有廣闊的市場前景和良好的經(jīng)濟(jì)效益，上世紀(jì)70年代后，西德的BASF公司，日本的鐘淵公司和吳羽化學(xué)公司等也先后加入了ACR的研究與開發(fā)行列，從而促進(jìn)了ACR研究和生產(chǎn)的迅速發(fā)展。近年來，國內(nèi)多家科研單位、大專院校和企業(yè)參與了ACR的研究和開發(fā)，如河北大學(xué)、浙江大學(xué)等。盡管如此，僅有山西化工研究所（ACR-501）、上海珊瑚化工廠、山東沂源廠等少量廠家生產(chǎn)，且品種單一，多數(shù)是加工助劑型ACR，與國外ACR性能相比有相當(dāng)大的差距，遠(yuǎn)不能滿足需要。長春工業(yè)大學(xué)多年以來從事ACR的開發(fā)工作，承擔(dān)了多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金、吉林省科技廳、中國石油吉林石化公司的科研開發(fā)課題，開發(fā)出了抗沖擊改性和加工改性兩種ACR，在吉林石化公司建成了5000噸/年的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品性能達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。 本課題得到了吉林省科技廳、吉林省教育廳和國家自然科學(xué)基金的資助。吉林省科技廳資助課題于2010年3月通過科技廳鑒定（2010-60），鑒定結(jié)果為制備的超韌合金性能達(dá)到國際同類先進(jìn)產(chǎn)品水平；中國石油吉林石化公司驗(yàn)收編號(hào)2009-001。
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