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基本信息
- 項目名稱：
- 小分子盤狀液晶材料分子設(shè)計、合成及性能研究
- 小類：
- 能源化工
- 簡介：
- 盤狀液晶研究是一個充滿活力的前沿研究領(lǐng)域, 具有重要的理論價值和潛在的應(yīng)用前景。設(shè)計合成各種性能優(yōu)異的盤狀液晶材料是迫切需要解決的問題。本作品將理論計算和實驗研究相結(jié)合。對六羥基取代苯并菲的剛性核及柔鏈進行修飾，得到了綜合性能更優(yōu)秀的盤狀液晶分子，為本領(lǐng)域的研究提供有意義的信息，同時優(yōu)化一類盤狀液晶分子的合成方法，提高產(chǎn)率，降低合成成本，促進了該類材料的產(chǎn)業(yè)化進程。
- 詳細介紹：
- 研究內(nèi)容： ■改變?nèi)徭湣滦捅P狀液晶分子的實驗合成及液晶性研究 1.我們通過改變六羥基取代苯并菲分子的六條柔鏈，設(shè)計出一系列新型手性盤狀液晶分子。 2.新型手性盤狀液晶分子的合成 (1)單羥基苯并菲的合成 利用軟硬酸堿原理采用廉價易得的苯基鋰作為脫烷基試劑，以2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲為底物，實現(xiàn)2-羥基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲的高效合成。 (2)Mitsunobu反應(yīng)合成新型手性盤狀液晶 ①考慮到苯并菲反應(yīng)的難易程度，以2-羥基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲作為底物優(yōu)化了Mitsunobu反應(yīng)的條件。 ②在最優(yōu)條件下對目標(biāo)化合物進行合成、純化以及結(jié)構(gòu)表征。 3.新型手性盤狀液晶的介晶性表征 對合成得到的新型手性盤狀液晶的液晶性進行表征，并結(jié)合結(jié)果與其它苯并菲的液晶性進行比較，得出手性基團的引入能有效錨定柱狀相的結(jié)論。 ■改變剛性核——新型盤狀液晶分子光電性質(zhì)的理論研究 1.根據(jù)“雜原子引入能提高有效提高電荷傳輸速率”的結(jié)論，我們通過改變六羥基取代苯并菲分子的剛性核，選擇六羥基取代三環(huán)喹唑啉盤狀液晶分子作為研究對象。 2.首先，我們在B3LYP/6-31G**理論水平上對六羥基取代三環(huán)喹唑啉分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算，得到穩(wěn)定的構(gòu)型，在此基礎(chǔ)上進行其它性質(zhì)的計算研究。 3.電荷傳輸速率常數(shù)是衡量小分子盤狀液晶材料的一個重要參數(shù)。我們采用較合理的、相同的理論計算方法B3LYP/6-31G**對六羥基取代三環(huán)喹唑啉分子進行反應(yīng)重組能、電荷傳輸矩陣元等性質(zhì)計算，然后利用Marcus半經(jīng)典模型的自交換反應(yīng)電荷傳輸速率常數(shù)表達式便可得到該分子的電荷傳輸速率常數(shù)。結(jié)果表明，該分子的正電荷傳輸速率明顯優(yōu)于六羥基取代苯并菲分子和六氮雜苯并菲分子，以三環(huán)喹唑啉為剛性核的小分子盤狀液晶材料將有助于正電荷傳輸。 4.目前對小分子盤狀液晶材料非線性光學(xué)性質(zhì)的研究未見報道。盤狀液晶分子具有大共軛π電子體系，結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)生非線性光學(xué)性質(zhì)的基本條件，該類分子能否成為綜合性能良好的非線性光學(xué)材料，也是我們課題組研究的內(nèi)容。非線性光學(xué)性質(zhì)理論研究的精確度和工作量與其理論研究方法有較大的關(guān)系，為了探索最合理的理論研究方法，我們在研究六羥基取代三環(huán)喹唑啉分子的非線性光學(xué)性質(zhì)之前，首先選擇幾個結(jié)構(gòu)與之相似的、非線性光學(xué)性質(zhì)研究較成熟的有機金屬配合物分子進行非線性光學(xué)性質(zhì)的研究方法探討，結(jié)果表明，有限場法為合理的理論計算模型，在共軛性較好的分子上引入供電子基團或在一定范圍內(nèi)增長柔鏈，能增強共軛體系電子流動性，將有效提高其非線性光學(xué)性質(zhì)。 5. 基于第4步研究結(jié)論，我們采用有限場法計算六羥基取代三環(huán)喹唑啉分子的非線性光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果顯示：六羥基取代三環(huán)喹唑啉具有良好的非線性光學(xué)性質(zhì)，其二階非線性光學(xué)系數(shù)β值為487.94a.u.，三階非線性光學(xué)系數(shù)γ值為245000a.u.，接近某些有機金屬配合物的非線性光學(xué)性質(zhì)。 下一步工作： 1. 新型手性盤狀液晶具有良好的液晶性，我們將理論計算其電荷傳輸速率。2. 實驗合成方面進一步修飾以三環(huán)喹唑啉為剛性核的盤狀液晶。3. 我們將在三環(huán)喹唑啉剛性核中引入苯、甲氧苯和-OCnH2n+1等取代基，理論計算其衍生物紫外-可見吸收光譜，激發(fā)態(tài)性質(zhì)和非線性光學(xué)性質(zhì)。4.由于單羥基苯并菲在Mitsunobu反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的反應(yīng)性，我們將此類合成法應(yīng)用于其他性能優(yōu)良但難于合成的苯并菲類盤狀液晶中。
作品圖片
作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 目的：本項目研究在于通過分子設(shè)計，合成新型盤狀液晶功能材料，再通過理論計算進行優(yōu)化，為實驗合成提供參考信息，進一步提升其性能，探索發(fā)現(xiàn)光電性能更優(yōu)良的小分子盤狀液晶材料，并爭取獲得自主知識產(chǎn)權(quán)。 基本思路：我們在前期研究發(fā)現(xiàn)，六羥基取代苯并菲作為一種小分子盤狀液晶材料，具有良好的電荷傳輸性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上我們對六羥基取代苯并菲分子從柔鏈和剛性核兩方面進行改性，結(jié)合實驗合成與理論計算進行系統(tǒng)化研究。
科學(xué)性、先進性及獨特之處
- 1. 獨特之處：結(jié)合理論計算和實驗研究。 2. 先進性： (1)優(yōu)化合成方法，不僅簡化合成步驟，提高產(chǎn)率，降低成本，而且避免使用毒性較強的中間體，符合綠色化學(xué)的理念。 (2)本作品中的部分研究方法得到日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所清水洋博士以及相關(guān)專家的指導(dǎo)。 3.科學(xué)性：運用科學(xué)的研究方法進行研究，我們把研究結(jié)果發(fā)表到國內(nèi)外權(quán)威期刊，得到了評審專家的認可。
應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義
- 1.單羥基苯并菲的合成:新型脫烷基反應(yīng)在底物范圍、產(chǎn)率方面具有優(yōu)越性，降低成本，促進了單羥基苯并菲產(chǎn)業(yè)化的進程。 2.新型手性盤狀液晶:通過POM和DSC對盤狀液晶混合實驗的研究，新型手性盤狀液晶體現(xiàn)出其作為手性誘導(dǎo)試劑的實際應(yīng)用價值。 3.新型盤狀液晶:以三環(huán)喹唑啉為剛性核的分子具有良好的光電性質(zhì)，是一類光電性能較優(yōu)越的盤狀液晶材料，對相關(guān)盤狀液晶材料的實驗研究具有參考價值。
學(xué)術(shù)論文摘要
- 本作品將理論計算和實驗研究相結(jié)合。對六羥基取代苯并菲的剛性核及柔鏈進行修飾。在理論計算方面，我們研究了六羥基取代三環(huán)喹唑啉的結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)，結(jié)果表明選擇三環(huán)喹唑啉為剛性核合成盤狀液晶材料將有助于正電荷傳輸,其二階非線性光學(xué)系數(shù)β值為487.94a.u.,其三階非線性光學(xué)系數(shù)γ值為245000a.u.。在實驗合成方面，我們研究發(fā)現(xiàn)一類單羥基苯并菲的高效合成方法，并利用改良的Mitsunobu反應(yīng)合成了一類新型手性盤狀液晶，對其液晶性能測試表明，手性鏈的引入能很好地錨定柱狀相。另外，新型手性盤狀液晶可以誘導(dǎo)其它非手性盤狀螺旋組裝，顯示出其作為手性摻雜液晶的潛在應(yīng)用價值。
獲獎情況
- 1.本作品已獲得學(xué)校第七屆學(xué)術(shù)科技節(jié)“挑戰(zhàn)杯”大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽一等獎 2.本作品已獲第十一屆“挑戰(zhàn)杯”四川省大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽一等獎 3.本作品取得了一系列研究成果： (1)研究論文《Synthesis and Mesomorphism of Novel Chiral Triphenylene-based Discotic Liquid Crystals》 發(fā)表在Mol.Cryst.Liq.Cryst.,Vol.542:pp.75-83,2011(SCI收錄) (2)研究論文《六取代三環(huán)喹唑啉電荷傳輸性質(zhì)的理論研究》已發(fā)表在《原子與分子物理學(xué)報》2011年第28卷第1期(中文核心期刊) (3)研究論文《8-羥基喹啉銀(鉑)金屬配合物電子光譜與非線性光學(xué)性質(zhì)》已發(fā)表在《物理化學(xué)學(xué)報》2011,27(2):302-308(SCI收錄) (4)研究論文《長鏈β-二酮環(huán)金屬鉑配合物的紫外-可見吸收光譜和三階非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究》已發(fā)表在《光學(xué)學(xué)報》2011年第31卷第4期(EI收錄) (注:四篇研究論文第一作者均為本項目成員) (5)專利《一種盤狀液晶中間體單羥基苯并菲的合成方法》,正在申請中
鑒定結(jié)果
- 查新報告顯示,新型單羥基苯并菲合成法目前是世界效率最高的合成方法。 國際期刊Mol.Cryst.Liq.Cryst.審稿專家高度評價我們的工作(見附件)。
參考文獻
- 1.王學(xué)智，王秀峰，盤狀液晶的性能及應(yīng)用，材料導(dǎo)報，2009，23.93 2.陳樹森等，盤狀液晶材料的研究進展，物理化學(xué)學(xué)報，2010，26，1124 3.J.Malthete,et al,Macroscopic evidence of molecular chirality in columnar mesophases,Nature,1982,298,46 4.D.Adam,et al,Fast photoconduction in the highly ordered columnar phase of a discotic liquid crystal,Nature,1994,371,141 5.胡兢丹,李權(quán)等，六氮雜苯并菲及其衍生物電荷傳輸性質(zhì)的理論研究,物理學(xué)報,2008,57,5464 6.S.Kumar,Recent developments in the chemistry of triphenylene-based discotic liquid crystals,Liq.Cryst.,2004,31,8,1037 7.趙可清等，盤狀液晶中間體單羥基苯并菲簡便合成，有機化學(xué),2009,29,12,2017 8.劉彩萍等，有機及金屬有機苯乙炔樹狀分子體系的非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究，化學(xué)學(xué)報，2008，66，7，729
同類課題研究水平概述
- 1.手性苯并菲盤狀液晶。手性盤狀液晶由于其螺旋結(jié)構(gòu)應(yīng)用于超分子組裝及分子半導(dǎo)體的研究.在具有更好溶解性及更寬介晶范圍的烷氧基苯并菲中引入手性基團是改善手性盤狀液晶性能的一類新型方法,但是手性基團不適當(dāng)?shù)囊肽芙档头肿拥挠行蚨?導(dǎo)致此類方法的成功報道很少.2001年,Laschat等發(fā)展了一類具有亞穩(wěn)定、介晶溫度范圍窄的手性-非手性液晶二聚苯并菲分子.隨后,他們合成了不具有液晶性的多手性中心苯并菲分子,當(dāng)和含六條烷氧的苯并菲混合后,部分混合物呈現(xiàn)出柱狀相并展現(xiàn)出很窄的液晶溫度范圍.因此，一類性能優(yōu)良的手性烷基苯并菲還需要科學(xué)家們繼續(xù)探索。 2.單羥基苯并菲的合成。單羥基苯并菲作為一系列功能苯并菲分子前體,其高效合成方法的探索一直成為科學(xué)家們的研究目標(biāo).1997年,Kumar等報道了一類MoCl5催化下的氧化偶聯(lián)反應(yīng),但是產(chǎn)率最高達到47%.為了改進步驟多，總收率不高的缺點，Laschat等報道了一類簡便的一鍋合成法,產(chǎn)率僅為15-27%.Kumar等發(fā)現(xiàn)在酸性FeCl3的硝基甲烷溶液中可直接合成得到目標(biāo)產(chǎn)物.最近,Cammidge等發(fā)現(xiàn)在Kumar的條件下,控制溫度為0℃可以提高產(chǎn)率.另外一種新型合成單羥基苯并菲的方法是選擇脫除六烷氧基苯并菲的一條烷基.1998年,Kumar等報道了硼烷衍生物脫除單條烷基鏈的方法,由于硼烷衍生物價格昂貴及其不穩(wěn)定性,此類方法的應(yīng)用受到了一定的限制.Kumar等也采用一類穩(wěn)定的吡啶鹽改進脫甲基法,但是產(chǎn)率不高.因此，一類高效、環(huán)保的合成法還需進一步尋找。 3.量子化學(xué)理論計算。光電功能材料分子,有機半導(dǎo)體材料分子電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要是自交換反應(yīng),國外主要是進行計算方法的研究,國內(nèi)的研究工作則側(cè)重于對應(yīng)用的研究.吉林大學(xué)理論化學(xué)國家重點實驗室以三苯胺基衍生物作為研究對象,通過各種量子化學(xué)方法從理論上研究此類發(fā)光材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì),在此基礎(chǔ)上認識發(fā)光材料的微觀發(fā)光機制.清華大學(xué)帥志剛教授研究組在發(fā)展電子－振動耦合作用的處理方法、預(yù)測有機分子的發(fā)光性能和載流子遷移率等方面取得了進展,并用于研究給受電子取代基效應(yīng)，結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的影響.同時,Bredas等人與帥志剛教授針對有機功能材料的性能預(yù)測與應(yīng)用,發(fā)展了電荷傳輸?shù)壤碚?并對多種有機半導(dǎo)體材料的電荷傳輸性能進行理論計算研究.
