基本信息
- 項目名稱：
- 電場反應器裝置及其應用研究
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 科技發(fā)明制作B類
- 簡介：
- 根據(jù)創(chuàng)新的電場反應器和電場控制反應選擇性的概念，研究設(shè)計并制作實驗用電場反應裝置；實驗研究電場極化在親電化學反應中的應用，在不同電場強度作用下，以硝化甲苯反應為親電取代反應模型，以硝硫混酸硝化甲苯，得到硝化產(chǎn)物硝基甲苯，探索電場對親電反應的定位選擇性影響，確定電場催化的效果，確認了電場可以控制反應定位選擇性，進而可以應用于其他選擇性反應。開拓有機合成的新方法，進而形成全新的電場催化研究領(lǐng)域。
- 詳細介紹：
- 我們提出電場反應器和電場控制反應選擇性的新概念，其工作原理是：a.電場極化反應介質(zhì)，在外加電場作用下，可使反應介質(zhì)（媒介質(zhì)）分子產(chǎn)生極化或極性增強，并使分子或離子趨于有序排列，該反應介質(zhì)可以是任何在反應溫度下為液態(tài)的物質(zhì)，但最好是離子或極性分子，該極化媒介質(zhì)將對化學反應或化學過程產(chǎn)生明顯的作用和影響。b.電場控制選擇定位反應，一方面包括電場對反應介質(zhì)的作用，即產(chǎn)生極化媒介質(zhì)或增強媒介質(zhì)極化，另一方面對于特定的反應，如反應的原料、過渡態(tài)或絡合物結(jié)構(gòu)有極性結(jié)構(gòu)的反應，在電場極化媒介質(zhì)和電場作用下，分子中的電子分布將改變、將趨向于產(chǎn)生極性最強的分子、過渡態(tài)或絡合物定位結(jié)構(gòu)，使反應具有顯著的定位選擇性。 本研究與電化學合成的不同點在于，電化學合成是通過電極與反應物發(fā)生電子的得失轉(zhuǎn)移，電路與反應液連接形成電流回路，有能量消耗；而本研究所用電極僅用于產(chǎn)生電場，不發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，也沒形成電流回路。因此，基本沒有能量消耗。 本項目選擇的硝化甲苯反應，是因為工業(yè)上有提高對硝基甲苯得率的實際需求，同時該反應又是典型的親電取代反應。采用密度泛函B3LYL/6-31G*方法優(yōu)化的甲苯分子結(jié)構(gòu)，其偶極矩顯示為極性分子，勢能面顯示苯環(huán)中心區(qū)域顯負電性。因此，外加電場將顯著影響硝化反應的進程和選擇性。 電場反應器或電容反應器的研究與設(shè)計，首先設(shè)計實驗用反應器，根據(jù)反應器的構(gòu)造，設(shè)計并制作電極反應器。進而應用于釜式、管式或其他反應器，在反應器外壁和內(nèi)壁放置電極，反應器本身也可作為電極。在外電場作用下，使反應器中的反應介質(zhì)（媒介質(zhì)）分子產(chǎn)生極化或增強極化，并使分子或離子趨于有序排列，該反應介質(zhì)可以是任何在反應溫度下為液態(tài)的物質(zhì)，但最好是離子或極性分子，該極化媒介質(zhì)將對化學反應或化學過程產(chǎn)生明顯的作用和影響。將產(chǎn)生電場反應器或電容反應器實用新型或發(fā)明系列專利。 電場控制選擇定位硝化一取代甲苯的方法，在一定強度的電場作用下，在極性反應介質(zhì)中，以硝酰陽離子硝化一取代甲苯，得到硝化產(chǎn)物主要為對位。同時研究電場對反應速率的影響。將產(chǎn)生電場控制選擇定位硝化甲苯的新方法發(fā)明專利。 電場控制選擇定位連續(xù)硝化的方法，通過應用上述發(fā)明，采用電場控制反應，改進企業(yè)現(xiàn)用連續(xù)硝化工藝，使對位硝化產(chǎn)物的含量提高。將產(chǎn)生電場控制選擇定位連續(xù)硝化甲苯的新方法發(fā)明專利。 本研究設(shè)計了一種電場反應裝置實用新型專利，見附件1和2，其目的是提供一種可用于電場條件下進行化學反應裝置。實現(xiàn)該實用新型目的的技術(shù)方案是該電場反應裝置，包括常規(guī)反應器，在常規(guī)反應器的裝載物料反應區(qū)域側(cè)面設(shè)有產(chǎn)生電場的電極，電極與裝載物料反應區(qū)域有絕緣材料隔離層，電極連接穩(wěn)壓直流電源。 常規(guī)反應器包括釜式反應器、管式反應器、塔式反應器、固定床式反應器或微反應器。產(chǎn)生電場的電極設(shè)置在常規(guī)反應器的內(nèi)側(cè)、外側(cè)或中間部位，電極的尺寸是在反應時間內(nèi)應使至少50%的反應物料置于正負電極產(chǎn)生的電場中，對于間歇式反應，電極的大小應使至少50%的反應物料體積置于正負電極相對所產(chǎn)生的電場中。對于連續(xù)式反應，電極的大小應使發(fā)生最開始的至少50%的時間內(nèi)，反應物料應置于正負電極相對所產(chǎn)生的電場中。產(chǎn)生電場的電極是單電極或由多塊極板組合的電極。產(chǎn)生電場的電極是平板電極、曲面電極、網(wǎng)狀或棒狀電極。根據(jù)反應器的形狀，使電極與反應器緊密配合，尤其當電極置于反應器內(nèi)側(cè)與物料直接接觸。 反應器的器壁可以作為產(chǎn)生電場的電極。對于釜式反應器，桶壁或上下部分均可作為電極；對于管式、塔式或固定床反應器，反應器的管壁可以作為電極；對微反應器，隔板可以作為電極。 反應器的攪拌器可以作為產(chǎn)生電場的電極。電極材料為鋼、鐵、鉛、鈦、銅、鋁金屬，主要根據(jù)材料的價格和絕緣層的加工難易程度考慮。絕緣材料為熱固性/熱塑性塑料、高聚物薄膜、陶瓷、玻璃或漆、樹脂和膠類涂層。電極與裝載物料反應區(qū)域間的絕緣材料隔離層應確保在反應過程中不被電流擊穿，電極的安裝應保證設(shè)備操作安全。如果與反應物料接觸，還要考慮耐物料腐蝕性。電極連接穩(wěn)壓直流電源。根據(jù)反應器的大小和不同類型的反應，設(shè)置不同的電壓。 本實用新型的技術(shù)方案的特點是該電場反應器的結(jié)構(gòu)簡單，易于制造，可為液、氣相化學反應提供電場環(huán)境，可作為化學反應的設(shè)備。可實施在電場下進行化學反應，實現(xiàn)電場催化化學反應，對于特定的反應，如反應的原料、過渡態(tài)或絡合物結(jié)構(gòu)有極性結(jié)構(gòu)的反應，在電場極化反應介質(zhì)和電場作用下，分子中的電子分布將改變、將趨向于產(chǎn)生極性最強的分子、過渡態(tài)或絡合物定位結(jié)構(gòu)，達到改變化學反應的進程，可顯著提高化學反應的選擇性的效果。主要用于親電和親核反應。本實用新型的電場反應器與電化學合成用的電解槽的不同點在于，基本沒有能量消耗。 設(shè)計并制作了循環(huán)水浴加熱和熱空氣加熱釜式電場反應器，設(shè)計并制作了循環(huán)水浴和熱空氣加熱微管式電場反應器，上述裝置均可用于實驗研究電場對化學反應影響的研究。其中熱空氣加熱微管式電場反應器在應用于硝硫混酸硝化甲苯時取得了較顯著的提高對位選擇性的結(jié)果。該電場微管式反應裝置包括進料系統(tǒng)，是由儲料槽，輸料管和蠕動泵組成，輸料管為聚四氟乙烯軟管，物料混合裝置為聚四氟乙烯三通，微管式反應管道為內(nèi)徑為0.5-1mm，長25cm的玻璃管，玻璃管置于循環(huán)恒溫加熱水管中，在電場中為15cm，在物料混合裝置和微管式反應管道兩側(cè)設(shè)有產(chǎn)生電場系統(tǒng)的電極為銅板制極，極板外側(cè)有高分子絕緣材料有機玻璃殼體保護，極板間距為3.0cm，電極連接高壓直流電源，最高電壓達到30kV。因?qū)嶒灲?jīng)費限制，實驗空氣恒溫加熱裝置以安裝電場的固定框架作為加熱恒溫室，采用電熱風機作為熱源，實現(xiàn)恒溫控制，裝置比較簡陋，存在問題是控溫精度不高。在測試電場的實驗中當高壓直流電源電壓達到14kV時，因絕緣條件欠佳，電源線連接處會出現(xiàn)放電現(xiàn)象，可見電火花。因?qū)嶒炑b置為直徑僅為1mm的微管，加電場后即使放電也安全，因此提高實驗研究中最高電壓為12kV。另外實驗中甲苯容器加蓋，并在通風良好的通風櫥中進行實驗，保證了實驗的安全性。 具體實驗步驟如下： a. 配混酸硝化劑 12.7 mL水加入100 mL燒杯中，緩緩地依次加入33.6mL濃硫酸和4.6mL硝酸，配成混酸硝化劑； b. 電場下硝化反應 水浴加熱時：反應管置于循環(huán)恒溫水浴裝置中，水浴溫度控制在55℃。開啟高壓直流電源，調(diào)節(jié)至預定電壓，使反應器施加電場后，啟動兩臺蠕動泵，調(diào)節(jié)甲苯和混酸硝化劑的進料速度分別為0.0125和 0.0600 mL/min，甲苯和混酸硝化劑分別經(jīng)三通混合，進入微管反應器，流出物為含有產(chǎn)品的反應液。 空氣加熱時：去掉反應管外面的水浴管，改用空氣加熱裝置，反應物置于55℃的恒溫水浴中，在反應管外加裝空氣恒溫裝置，可保持溫度在53—55℃。開啟高壓直流電源，調(diào)節(jié)至預定電壓，使反應器施加電場后，后，啟動兩臺蠕動泵，調(diào)節(jié)甲苯和混酸硝化劑的進料速度分別為0.0125和 0.0600 mL/min，甲苯和混酸硝化劑分別經(jīng)三通混合，進入微管反應器，流出物為含有產(chǎn)品的反應液。反應進行中應注意控溫，使體系維持在指定溫度。 未加電場時具體步驟同上，只是未開啟高壓直流電源，未對反應器施加電場。 c. 后處理 將有產(chǎn)品的反應液倒入分液漏斗，分去下面的酸層，上層有機相用水洗約3次，水相pH值約為7，得淡黃色油狀產(chǎn)品。 d. 產(chǎn)物分析 采用高效液相色譜分析鄰、間、對位硝基甲苯的相對含量。 高效液相色譜分析方法條件： 色譜流動相為V（甲醇）：V（水）=70：30、檢測波長278nm、室溫、色譜柱COSMOSIL 5C18-AR-Ⅱ(6.0 nm×250 nm)、流動相流速0.5 mL/min。 通過實驗確認了電場可以影響硝硫混酸硝化甲苯的選擇性，而且是增加了對位選擇性。在電場強度為4000kV/m條件下，硝硫混酸硝化甲苯比無電場時對/鄰位增加了6.3%，比釜式的增加了8.9%。根據(jù)上述研究結(jié)果已申報了微管電場反應器裝置實用新型專利和微管電場反應器裝置及其在硝化反應中應用的發(fā)明專利，見附件3和4。 本項目的創(chuàng)新點在于實現(xiàn)了概念創(chuàng)新，驗證了提出的電場反應器和電場控制反應選擇性的概念，確認了電場可以控制反應定位選擇性；實現(xiàn)了應用創(chuàng)新，電場極化在硝化甲苯的化學反應應用，產(chǎn)生電場催化控制定位選擇性，提高了對位硝化產(chǎn)物達到8.9%；實現(xiàn)了設(shè)備創(chuàng)新，設(shè)計并制作出微管電場反應器裝置；實現(xiàn)了方法創(chuàng)新，發(fā)明了電場控制選擇定位連續(xù)硝化的方法。區(qū)別與普通電化學合成方法，本研究所用電極僅用于產(chǎn)生電場，不發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，也沒形成電流回路。因此，基本沒有能量消耗，達到低能耗的特點。并開拓了有機合成的新方法，進而形成了全新的電場催化研究領(lǐng)域。
作品圖片
作品專業(yè)信息
設(shè)計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標
- 1、本作品設(shè)計、發(fā)明的目的：有機化學，尤其是有機合成化學，幾乎都涉及一個重要的基本問題，及反應的選擇性。硝基甲苯有鄰、間、對位3種異構(gòu)體，是一種重要的有機化工原料，應用廣泛，其中以對硝基甲苯的用途最為廣泛，如何提高對位產(chǎn)品的選擇性一直是研究的熱點。本作品的目的是采用新思路解決老問題，通過簡單的辦法提高甲苯硝化的選擇性，并研究該方法的通用性。 2、基本思路：在化學反應中，分子破裂成原子,離子重組，原子重組，原子重新排列組合生成新物質(zhì)的過程中都伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，使得分子具有極性，在電場中必將增強這種極性，進而影響化學反應的選擇性。因此，對化學反應的分子施加電場可以改變化學反應的選擇性。 3、創(chuàng)新點 ①概念創(chuàng)新：提出了電場反應器和電場控制反應選擇性的概念，電場控制反應選擇性包括反應速率、定位和結(jié)構(gòu)的選擇性。②應用創(chuàng)新：電場極化在化學反應中的應用，產(chǎn)生電場催化控制定位選擇性的效果。③設(shè)備創(chuàng)新：將產(chǎn)生電場反應器或電容反應器，其結(jié)構(gòu)可為釜式、管式或其他反應器。④方法創(chuàng)新：將發(fā)明電場控制選擇定位硝化甲苯的方法和電場控制選擇定位連續(xù)硝化的方法，并可應用相似親電取代反應，開拓有機合成的新方法，進而形成全新的電場催化研究領(lǐng)域。 4、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標 技術(shù)關(guān)鍵：①電場反應器裝置②電場控制選擇定位硝化甲苯的方法 主要技術(shù)指標：微管反應器的管徑為0.5mm；電場強度為4000kV/m；硝化甲苯比無電場時對/鄰位增加6.3%，比釜式的增加8.9%。
科學性、先進性
- 本作品設(shè)計并制作了熱空氣加熱微管式電場反應器用于實驗研究電場對化學反應影響的研究。 通過實驗確認了電場可以影響硝硫混酸硝化甲苯的選擇性，增加了對位選擇性。在電場強度為4000kV/m條件下，硝硫混酸硝化甲苯比無電場時對/鄰位增加了6.3%，比釜式的增加了8.9%。 電場在親電化學反應中作為催化劑影響反應的研究尚未見報道。
獲獎情況及鑒定結(jié)果
- 2010年六月北京理工大學“十佳優(yōu)秀大學生創(chuàng)新項目”
作品所處階段
- 實驗室階段
技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式
- 任意方式
作品可展示的形式
- 實物；現(xiàn)場演示；圖片
使用說明,技術(shù)特點和優(yōu)勢,適應范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟效益預測
- 本項目實現(xiàn)了概念創(chuàng)新，驗證了提出的電場反應器和電場控制反應選擇性的概念，確認了電場可以控制反應定位選擇性；實現(xiàn)了應用創(chuàng)新，電場極化在硝化甲苯的化學反應應用，產(chǎn)生電場催化控制定位選擇性，提高了對位硝化產(chǎn)物達到8.9%；實現(xiàn)了設(shè)備創(chuàng)新，設(shè)計并制作出微管電場反應器裝置；實現(xiàn)了方法創(chuàng)新，發(fā)明了電場控制選擇定位連續(xù)硝化的方法。區(qū)別與普通電化學合成方法，本研究所用電極僅用于產(chǎn)生電場，不發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，也沒形成電流回路。因此，基本沒有能量消耗，達到低能耗的特點。并開拓了有機合成的新方法，進而形成了全新的電場催化研究領(lǐng)域。 本研究的成果預期可以應用于其他選擇性反應，電場控制選擇定位連續(xù)硝化的方法可以經(jīng)過進一步研究應用于工業(yè)化。
同類課題研究水平概述
- 甲苯硝化反應催化劑有以下四種。①粘土催化劑：粘土作為催化劑而得到重視主要是由于它的層狀結(jié)構(gòu)。將硝酸銅擔載于K10蒙脫土上制成載體硝酸銅催化劑，對甲苯顯示出較好的催化活性和區(qū)域選擇性。以皂土為催化劑，以硝酸銅-醋酐為硝化介質(zhì)對甲苯進行了區(qū)域選擇性硝化，硝化產(chǎn)物P/O值可達到1.12。②金屬氧化物催化劑：因其特殊的晶相結(jié)構(gòu)和表面特性而具有許多重要的催化性能。將復合物催化劑SO4-2/TiO2-SiO2應用于甲苯的區(qū)域選擇性硝化反應，硝化產(chǎn)物P/O值可達1.56，將該催化劑再生后重復使用5 次，硝化產(chǎn)物P/O 值仍保持在1.23以上。1997 年，有人制備了皂土擔載金屬氧化物催化劑，利用此類復合型金屬氧化物為催化劑，以硝酸為硝化劑，對甲苯進行了硝化，硝化產(chǎn)物顯示出較好的區(qū)域選擇性。將復合型金屬氧化物催化劑 TiO2-ZrO2/ SO4-2應用于甲苯的區(qū)域選擇性硝化，產(chǎn)物P/O值可達1.56。③沸石分子篩：其用于選擇性合成反應早有報導。1994 年，有人研究了用硝硫混酸硝化甲苯時，改性ZSM25 分子篩對硝化產(chǎn)物區(qū)域選擇性的影響，結(jié)果表明，混合改性ZSM25催化劑在優(yōu)化反應條件下重復使用5 次，P/O值均在3.1～4.0范圍內(nèi)，收率均在95.4%～99.6%。④分子篩催化劑：2000年，通過研究分子篩上甲苯硝化的區(qū)域選擇性，可提高甲苯的對位硝化能力。實驗發(fā)現(xiàn)，以硝酸為硝化試劑，以高硅鋁比的ZSM25為催化劑時，甲苯硝化的區(qū)域選擇性好。在各種沸石分子篩存在的條件下，對NO2-O2體系中的甲苯進行區(qū)域選擇性硝化， 硝化產(chǎn)物中對位異構(gòu)體的比例均能顯著提高， P/O值最高可達4.54。 電化學反應工程技術(shù)已應用多年，并且遍及許多工業(yè)部門。例如，食鹽水電解生產(chǎn)燒堿和氯氣是歷史悠久、規(guī)模巨大的一項電解工業(yè)。由于其耗電量大，利用電化學反應工程原理，使用金屬穩(wěn)形陽極，顯著縮小了極間距離，降低了能耗。目前，為提高空間反應速率，正利用電化學反應工程技術(shù)，設(shè)計如流化床電極等一系列以顆粒電極為基礎(chǔ)的電化學反應器。 電場在化學反應中作為選擇性催化劑的應用研究尚未見報道。
