基本信息
- 項目名稱：
- 新型高共軛骨架雙噁唑啉配體的合成及催化性能研究
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 自然科學類學術論文
- 簡介：
- 1. 以廉價酮類化合物為原料合成一些列全新手性配體； 2. 以合成的配體催化傅克烷基化反應取得最高99ee%對映選擇性和90-99%產(chǎn)率； 3. 較系統(tǒng)的討論了骨架共軛效應對催化效果的影響。
- 詳細介紹：
- 1：我們探索出一條以廉價芴酮、二苯酮等為起始原料，經(jīng)過簡單步驟，合成一系列含高共軛骨架雙噁唑啉化合物的新方法。并最終合成兩個系列共計10個配體，均未見文獻報道； 2. 我們將合成的配體應用到不對稱催化反應中，篩選出催化效果最好的配體；并對反應溫度、溶劑等反應條件進行優(yōu)化；最后，擴大催化底物范圍，探索底物電子效應、空間效應對催化反應的影響。 3. 獲得了配體及絡合物單晶，較系統(tǒng)的討論了骨架共軛效應等對催化效果的影響。
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作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 通過查閱文獻發(fā)現(xiàn)，有機金屬催化劑的設計缺乏理論指導，所設計的配體結構復雜、合成困難，使用的金屬多為昂貴、劇毒的Pd、Pt、Au等，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和環(huán)境保護。本課題擬合成一系列具有高共軛骨架的雙噁唑啉配體，通過對其共軛骨架的比較，研究共軛效應對催化效果的影響，期望總結出可用于指導未來配體設計的普遍規(guī)律。同時，探索以廉價的酮類化合物為原料，合成雙噁唑啉配體的快捷、有效的方法，以應用于工業(yè)化開發(fā)。
科學性、先進性及獨特之處
- 本課題著眼于手性催化劑設計合成與手性藥物開發(fā)的交叉領域，具有一定的前沿性與實用性。同時，本課題有針對性地設計了一系列配體，試圖解釋配體共軛效應對催化效果的影響，這在同類型中的工作尚屬首次。此外，本課題首次嘗試以廉價的酮類化合物為底物合成催化配體，具有巨大的工業(yè)開發(fā)前景。
應用價值和現(xiàn)實意義
- 手性藥物開發(fā)已成為藥物行業(yè)的前沿領域。因此，合成單一光學異構體的手性化合物對于藥物行業(yè)的發(fā)展至關重要。而有機金屬不對稱催化是當前合成手性化合物最便捷、有效的方法。本項目所開發(fā)的催化劑由雙噁唑啉配體與金屬銅鹽絡合而成，其中雙噁唑啉配體以廉價易得的二苯酮為原料制備得到，合成方法簡單，性質穩(wěn)定；銅鹽與貴金屬鹽相比也有巨大的價格和環(huán)保優(yōu)勢，能大大降低催化劑成本，降低重金屬污染，具有巨大的工業(yè)開發(fā)前景。
學術論文摘要
- 第一部分：我們探索出一條以廉價芴酮、二苯酮等為起始原料，經(jīng)過簡單合成步驟，合成一系列含高共軛骨架雙噁唑啉的化合物的新方法。并最終合成兩個系列共計10個配體，均未見文獻報道； 第二部分：我們將合成的雙噁唑啉配體應用到不對稱催化反應中，篩選出催化效果最好的配體；并對反應溫度、溶劑等反應條件進行篩選；最后，擴大催化底物范圍，探索底物電子效應、空間效應對催化反應的影響。
獲獎情況
- 1.Journal of Organic Chemistry, Submitted; 2.Tetrahedron:Asymmetry,2011,22,550–557; 3.Molecules,2010,15,8582-8592.
鑒定結果
- 暫無
參考文獻
- 1.J.Org.Chem.2011,76,2282–2285; 2.Chem.Rev.2009,109,2505–2550; 3.Adv.Synth.Catal.,2009,351,3113–3117; 4.J.Am.Chem.Soc.2002,124,9030.
同類課題研究水平概述
- 用于不對稱催化的手性雙噁唑啉配體自上世紀九十年代開始興起。2000年來，國內外陸續(xù)有報道利用不同結構修飾的雙噁唑啉配體催化生成手性產(chǎn)物的優(yōu)秀研究結果，之后該領域逐漸發(fā)展起來，至今已有約百篇文獻。其中我國南開大學周其林院士和中科院有機所唐勇研究員在這其中也作出了大量優(yōu)秀的工作。但是他們設計的配體結構相對復雜，且所選用的金屬鹽多為昂貴、劇毒的Pd、Pt、Au等，雖然能取得較高活性和對映選擇性，但催化劑成本相對較高，且對環(huán)境污染較大。 此外，傳統(tǒng)的配體改造集中在空阻、結構等效應的影響，而共軛效應對催化效果影響的研究非常少。2006年，Burke等首次設計了具有共軛效應的取代苯甲叉雙噁唑啉配體，與銅鹽絡合催化苯乙烯的環(huán)丙烷化反應，獲得最高89ee%的對映選擇性，但此后再未見報道。2009年，孫燕錦等報道了單噻吩（呋喃）甲叉雙噁唑啉配體催化傅-克烷基化反應，獲得高達99ee%的對映選擇性，并首次討論了取代基共軛效應對噁唑啉環(huán)氮原子電子效應的影響，以影響氮原子與銅配位的鍵長與鍵角。目前，共軛效應對雙噁唑啉配體催化效果影響的的文獻不足5篇，遠未形成體系，對其詳細作用機理研究仍不清楚。 我們的工作正是看中了該領域的這兩個不足，所設計合成的一系列配體都具有高共軛效應，進行大量的催化反應檢驗效果，總結了共軛效應對催化效果的影響。并探索出以廉價酮類化合物快捷合成催化配體的方法。
