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基本信息

項(xiàng)目名稱：
新型高共軛骨架雙噁唑啉配體的合成及催化性能研究
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
1. 以廉價(jià)酮類化合物為原料合成一些列全新手性配體； 2. 以合成的配體催化傅克烷基化反應(yīng)取得最高99ee%對(duì)映選擇性和90-99%產(chǎn)率； 3. 較系統(tǒng)的討論了骨架共軛效應(yīng)對(duì)催化效果的影響。
詳細(xì)介紹：
1：我們探索出一條以廉價(jià)芴酮、二苯酮等為起始原料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單步驟，合成一系列含高共軛骨架雙噁唑啉化合物的新方法。并最終合成兩個(gè)系列共計(jì)10個(gè)配體，均未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道； 2. 我們將合成的配體應(yīng)用到不對(duì)稱催化反應(yīng)中，篩選出催化效果最好的配體；并對(duì)反應(yīng)溫度、溶劑等反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化；最后，擴(kuò)大催化底物范圍，探索底物電子效應(yīng)、空間效應(yīng)對(duì)催化反應(yīng)的影響。 3. 獲得了配體及絡(luò)合物單晶，較系統(tǒng)的討論了骨架共軛效應(yīng)等對(duì)催化效果的影響。

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  • 新型高共軛骨架雙噁唑啉配體的合成及催化性能研究
  • 新型高共軛骨架雙噁唑啉配體的合成及催化性能研究

作品專業(yè)信息

撰寫(xiě)目的和基本思路

通過(guò)查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)金屬催化劑的設(shè)計(jì)缺乏理論指導(dǎo)，所設(shè)計(jì)的配體結(jié)構(gòu)復(fù)雜、合成困難，使用的金屬多為昂貴、劇毒的Pd、Pt、Au等，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)。本課題擬合成一系列具有高共軛骨架的雙噁唑啉配體，通過(guò)對(duì)其共軛骨架的比較，研究共軛效應(yīng)對(duì)催化效果的影響，期望總結(jié)出可用于指導(dǎo)未來(lái)配體設(shè)計(jì)的普遍規(guī)律。同時(shí)，探索以廉價(jià)的酮類化合物為原料，合成雙噁唑啉配體的快捷、有效的方法，以應(yīng)用于工業(yè)化開(kāi)發(fā)。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

本課題著眼于手性催化劑設(shè)計(jì)合成與手性藥物開(kāi)發(fā)的交叉領(lǐng)域，具有一定的前沿性與實(shí)用性。同時(shí)，本課題有針對(duì)性地設(shè)計(jì)了一系列配體，試圖解釋配體共軛效應(yīng)對(duì)催化效果的影響，這在同類型中的工作尚屬首次。此外，本課題首次嘗試以廉價(jià)的酮類化合物為底物合成催化配體，具有巨大的工業(yè)開(kāi)發(fā)前景。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

手性藥物開(kāi)發(fā)已成為藥物行業(yè)的前沿領(lǐng)域。因此，合成單一光學(xué)異構(gòu)體的手性化合物對(duì)于藥物行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。而有機(jī)金屬不對(duì)稱催化是當(dāng)前合成手性化合物最便捷、有效的方法。本項(xiàng)目所開(kāi)發(fā)的催化劑由雙噁唑啉配體與金屬銅鹽絡(luò)合而成，其中雙噁唑啉配體以廉價(jià)易得的二苯酮為原料制備得到，合成方法簡(jiǎn)單，性質(zhì)穩(wěn)定；銅鹽與貴金屬鹽相比也有巨大的價(jià)格和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，能大大降低催化劑成本，降低重金屬污染，具有巨大的工業(yè)開(kāi)發(fā)前景。

學(xué)術(shù)論文摘要

第一部分：我們探索出一條以廉價(jià)芴酮、二苯酮等為起始原料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單合成步驟，合成一系列含高共軛骨架雙噁唑啉的化合物的新方法。并最終合成兩個(gè)系列共計(jì)10個(gè)配體，均未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道； 第二部分：我們將合成的雙噁唑啉配體應(yīng)用到不對(duì)稱催化反應(yīng)中，篩選出催化效果最好的配體；并對(duì)反應(yīng)溫度、溶劑等反應(yīng)條件進(jìn)行篩選；最后，擴(kuò)大催化底物范圍，探索底物電子效應(yīng)、空間效應(yīng)對(duì)催化反應(yīng)的影響。

獲獎(jiǎng)情況

1.Journal of Organic Chemistry, Submitted; 2.Tetrahedron:Asymmetry,2011,22,550–557; 3.Molecules,2010,15,8582-8592.

鑒定結(jié)果

暫無(wú)

參考文獻(xiàn)

1.J.Org.Chem.2011,76,2282–2285; 2.Chem.Rev.2009,109,2505–2550; 3.Adv.Synth.Catal.,2009,351,3113–3117; 4.J.Am.Chem.Soc.2002,124,9030.

同類課題研究水平概述

用于不對(duì)稱催化的手性雙噁唑啉配體自上世紀(jì)九十年代開(kāi)始興起。2000年來(lái)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)有報(bào)道利用不同結(jié)構(gòu)修飾的雙噁唑啉配體催化生成手性產(chǎn)物的優(yōu)秀研究結(jié)果，之后該領(lǐng)域逐漸發(fā)展起來(lái)，至今已有約百篇文獻(xiàn)。其中我國(guó)南開(kāi)大學(xué)周其林院士和中科院有機(jī)所唐勇研究員在這其中也作出了大量?jī)?yōu)秀的工作。但是他們?cè)O(shè)計(jì)的配體結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，且所選用的金屬鹽多為昂貴、劇毒的Pd、Pt、Au等，雖然能取得較高活性和對(duì)映選擇性，但催化劑成本相對(duì)較高，且對(duì)環(huán)境污染較大。 此外，傳統(tǒng)的配體改造集中在空阻、結(jié)構(gòu)等效應(yīng)的影響，而共軛效應(yīng)對(duì)催化效果影響的研究非常少。2006年，Burke等首次設(shè)計(jì)了具有共軛效應(yīng)的取代苯甲叉雙噁唑啉配體，與銅鹽絡(luò)合催化苯乙烯的環(huán)丙烷化反應(yīng)，獲得最高89ee%的對(duì)映選擇性，但此后再未見(jiàn)報(bào)道。2009年，孫燕錦等報(bào)道了單噻吩（呋喃）甲叉雙噁唑啉配體催化傅-克烷基化反應(yīng)，獲得高達(dá)99ee%的對(duì)映選擇性，并首次討論了取代基共軛效應(yīng)對(duì)噁唑啉環(huán)氮原子電子效應(yīng)的影響，以影響氮原子與銅配位的鍵長(zhǎng)與鍵角。目前，共軛效應(yīng)對(duì)雙噁唑啉配體催化效果影響的的文獻(xiàn)不足5篇，遠(yuǎn)未形成體系，對(duì)其詳細(xì)作用機(jī)理研究仍不清楚。 我們的工作正是看中了該領(lǐng)域的這兩個(gè)不足，所設(shè)計(jì)合成的一系列配體都具有高共軛效應(yīng)，進(jìn)行大量的催化反應(yīng)檢驗(yàn)效果，總結(jié)了共軛效應(yīng)對(duì)催化效果的影響。并探索出以廉價(jià)酮類化合物快捷合成催化配體的方法。
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