基本信息
- 項(xiàng)目名稱(chēng):
- 三元雜環(huán)區(qū)域選擇性開(kāi)環(huán)的理論研究
- 來(lái)源:
- 第十二屆“挑戰(zhàn)杯”省賽作品
- 小類(lèi):
- 能源化工
- 大類(lèi):
- 自然科學(xué)類(lèi)學(xué)術(shù)論文
- 簡(jiǎn)介:
- 從理論上計(jì)算研究三元雜環(huán)的區(qū)域選擇性開(kāi)環(huán)過(guò)程。采用DFT方法進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,分析了在不同取代基,不同親核試劑,不同催化劑以及不同溶劑作用下,對(duì)開(kāi)環(huán)的區(qū)域選擇性的影響。通過(guò)勢(shì)能面分析,自然鍵軌道(NBO)分析和前線軌道(FMO)理論分析,解釋了三元雜環(huán)在不同條件下的區(qū)域選擇性開(kāi)環(huán)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,總結(jié)了三元雜環(huán)開(kāi)環(huán)的規(guī)則,在一定程度上將為實(shí)驗(yàn)上三元雜環(huán)的開(kāi)環(huán)提供理論基礎(chǔ)。
- 詳細(xì)介紹:
- 從理論上計(jì)算研究三元雜環(huán)的區(qū)域選擇性開(kāi)環(huán)過(guò)程。采用DFT方法進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,分析了在不同取代基,不同親核試劑,不同催化劑以及不同溶劑作用下,對(duì)開(kāi)環(huán)的區(qū)域選擇性的影響。計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)取代基是烷基時(shí),都是從位阻較小一側(cè)(即無(wú)取代一側(cè))進(jìn)攻有利來(lái)開(kāi)環(huán)。而當(dāng)取代基是芳基(無(wú)論是單芳基取代還是雙芳基取代)時(shí),卻是從取代一側(cè)進(jìn)攻有利,這完全符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。親核試劑的軟硬度也對(duì)芳基三元雜環(huán)有調(diào)節(jié)作用。酸催化劑的加入使得開(kāi)環(huán)趨向多取代一側(cè)。溶劑的極性對(duì)反應(yīng)活性和選擇性也有一定影響。本文分別通過(guò)勢(shì)能面分析,自然鍵軌道(NBO)分析和前線軌道(FMO)理論分析,闡明了反應(yīng)機(jī)理,從理論上解釋了三元雜環(huán)在不同條件下的區(qū)域選擇性開(kāi)環(huán)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,總結(jié)了三元雜環(huán)開(kāi)環(huán)的規(guī)則,在一定程度上將為實(shí)驗(yàn)上三元雜環(huán)的開(kāi)環(huán)提供理論基礎(chǔ)。
作品專(zhuān)業(yè)信息
撰寫(xiě)目的和基本思路
- 通過(guò)理論計(jì)算研究三元雜環(huán)親核開(kāi)環(huán)的區(qū)域選擇性,探索不同因素對(duì)開(kāi)環(huán)區(qū)域選擇性的影響,最后提出三元雜環(huán)開(kāi)環(huán)的普遍規(guī)律,最終為有機(jī)合成中的三元雜環(huán)開(kāi)環(huán)提供理論指導(dǎo)。
科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處
- 目前三元雜環(huán)親核開(kāi)環(huán)還沒(méi)有一個(gè)系統(tǒng)的規(guī)則,特別是硫雜和氮雜環(huán)丙烷的開(kāi)環(huán),相關(guān)研究更為少見(jiàn)。我們通過(guò)理論計(jì)算系統(tǒng)研究三元雜環(huán)親核開(kāi)環(huán)的區(qū)域選擇性,歸納總結(jié)了三元雜環(huán)開(kāi)環(huán)的一般規(guī)律,提供了強(qiáng)有力的理論依據(jù),不僅可以合理解釋已有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,而且能預(yù)測(cè)未知的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義
- 本作品是具有綜述性質(zhì)的研究論文,為基礎(chǔ)性研究工作。通過(guò)理論計(jì)算合理地解釋了三元雜環(huán)開(kāi)環(huán)的區(qū)域選擇性,系統(tǒng)地提出了三元雜環(huán)開(kāi)環(huán)的一般規(guī)則,為實(shí)驗(yàn)提供了強(qiáng)有力的理論依據(jù)。
學(xué)術(shù)論文摘要
- 從理論上計(jì)算研究三元雜環(huán)的區(qū)域選擇性開(kāi)環(huán)過(guò)程。采用DFT方法進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,分析了在不同取代基,不同親核試劑,不同催化劑以及不同溶劑作用下,對(duì)開(kāi)環(huán)的區(qū)域選擇性的影響。計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)取代基是烷基時(shí),都是從位阻較小一側(cè)(即無(wú)取代一側(cè))進(jìn)攻有利來(lái)開(kāi)環(huán)。而當(dāng)取代基是芳基(無(wú)論是單芳基取代還是雙芳基取代)時(shí),卻是從取代一側(cè)進(jìn)攻有利,這完全符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。親核試劑的軟硬度也對(duì)芳基三元雜環(huán)有調(diào)節(jié)作用。酸催化劑的加入使得開(kāi)環(huán)趨向多取代一側(cè)。溶劑的極性對(duì)反應(yīng)活性和選擇性也有一定影響。本文分別通過(guò)勢(shì)能面分析,自然鍵軌道(NBO)分析和前線軌道(FMO)理論分析,闡明了反應(yīng)機(jī)理,從理論上解釋了三元雜環(huán)在不同條件下的區(qū)域選擇性開(kāi)環(huán)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,總結(jié)了三元雜環(huán)開(kāi)環(huán)的規(guī)則,在一定程度上將為實(shí)驗(yàn)上三元雜環(huán)的開(kāi)環(huán)提供理論基礎(chǔ)。
獲獎(jiǎng)情況
- Li, X. Y.; Yang, Z. Y. *; Xu, J. X.* “Comprehensive Theoretical Investigation on Regioselectivity in the Nucleophilic Ring Opening of Epoxides” Org. Biomol. Chem. revised.(修改中,09年影響因子3.8) Li, X. Y.; Xu, J. X.* “Theoretical calculational investigation on the regioselectivity of the ring opening of thiiranes with ammonia and amines” Tetrahedron 2011, 67, 1681–1688.(09年影響因子3.2) Li, X. Y.; Chen, N.; Xu, J. X.* “An Improved and Mild Wenker Synthesis of Aziridines” Synthesis 2010, 20, 3423–3428.(09年影響因子2.6)
鑒定結(jié)果
- 本作品系申報(bào)者完成項(xiàng)目。論文真實(shí)。
參考文獻(xiàn)
- 1. a) W. X. Zhang, K. Ye, S. Ruan, X. Chen, Q. H. Xia, Chin. J. Chem. 2007, 25, 1758–1761; b) C. Zhou, J. X. Xu, Prog. Chem. 2011, 23, 174–189. 2. For experimental examples of regioselective ring-openings of thiiranes, see: a) J. X. Huang, F. Wang, D. M. Du, J. X. Xu, Synthesis 2005, 9, 2122–2128; b) J. X. Huang, D. M. Du, J. X. Xu, Synthesis 2006, 10, 315–319; c) H. Yu, S. L. Cao, L. L. Zhang, G. Liu, J. X. Xu, Synthesis 2009, 13, 2205–2209. 3. For experimental examples of regioselective ring-openings of aziridines, see: (a) L. G. Ma, J. X. Xu, Prog. Chem. 2004, 16, 220–235; b) J. X. Xu, Tetrahedron: Asymmetry 2002, 13, 1129–1134. c) N. Chen, M. Zhu, W. Zhang, D.-M. Du, J. X. Xu, Amino Acids 2009, 37, 309–313; d) N. Chen, W. Y. Jia, J. X. Xu, Eur. J. Org. Chem. 2009, 33, 5841–5846.
同類(lèi)課題研究水平概述
- 三元雜環(huán)是非常重要的有機(jī)合成中間體。用于合成聚合物、洗滌劑、乳化劑、非離子型表面活性劑、抗凍劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、殺蟲(chóng)劑以及開(kāi)環(huán)生成高效的配體,在催化化學(xué)中也有廣泛應(yīng)用。目前,環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)在實(shí)驗(yàn)上已有很多文獻(xiàn)報(bào)道(Prog. Chem. 2011, 23, 174–189.),但在理論計(jì)算上還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道系統(tǒng)研究開(kāi)環(huán)的區(qū)域選擇性。對(duì)于硫雜環(huán)丙烷,由于其開(kāi)環(huán)后易聚合,限制了其在實(shí)驗(yàn)上開(kāi)環(huán)的發(fā)展(Synthesis 2005, 9, 2122–2128; Synthesis 2006, 10, 315–319; Synthesis 2009, 13, 2205–2209.)。而對(duì)于氮雜環(huán)丙烷,因?yàn)槠湓诤铣缮暇褪且粋€(gè)很大的挑戰(zhàn),所以開(kāi)環(huán)的研究就更為少見(jiàn)(Prog. Chem. 2004, 16, 220–235; Tetrahedron: Asymmetry 2002, 13, 1129–1134. Amino Acids 2009, 37, 309–313; Eur. J. Org. Chem. 2009, 33, 5841–5846.)。因此,可以說(shuō)目前三元雜環(huán)親核開(kāi)環(huán)還沒(méi)有一個(gè)系統(tǒng)的規(guī)則,特別是硫雜和氮雜環(huán)丙烷的開(kāi)環(huán),相關(guān)研究更為少見(jiàn)。我們通過(guò)理論計(jì)算系統(tǒng)研究三元雜環(huán)親核開(kāi)環(huán)的區(qū)域選擇性,歸納總結(jié)三元雜環(huán)開(kāi)環(huán)的一般規(guī)律。