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基本信息

項(xiàng)目名稱：
三元雜環(huán)區(qū)域選擇性開環(huán)的理論研究
小類：
能源化工
簡介：
從理論上計(jì)算研究三元雜環(huán)的區(qū)域選擇性開環(huán)過程。采用DFT方法進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,分析了在不同取代基，不同親核試劑，不同催化劑以及不同溶劑作用下，對開環(huán)的區(qū)域選擇性的影響。通過勢能面分析，自然鍵軌道（NBO）分析和前線軌道（FMO）理論分析，解釋了三元雜環(huán)在不同條件下的區(qū)域選擇性開環(huán)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，總結(jié)了三元雜環(huán)開環(huán)的規(guī)則，在一定程度上將為實(shí)驗(yàn)上三元雜環(huán)的開環(huán)提供理論基礎(chǔ)。
詳細(xì)介紹：
從理論上計(jì)算研究三元雜環(huán)的區(qū)域選擇性開環(huán)過程。采用DFT方法進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,分析了在不同取代基，不同親核試劑，不同催化劑以及不同溶劑作用下，對開環(huán)的區(qū)域選擇性的影響。計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)取代基是烷基時(shí)，都是從位阻較小一側(cè)（即無取代一側(cè)）進(jìn)攻有利來開環(huán)。而當(dāng)取代基是芳基（無論是單芳基取代還是雙芳基取代）時(shí)，卻是從取代一側(cè)進(jìn)攻有利，這完全符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。親核試劑的軟硬度也對芳基三元雜環(huán)有調(diào)節(jié)作用。酸催化劑的加入使得開環(huán)趨向多取代一側(cè)。溶劑的極性對反應(yīng)活性和選擇性也有一定影響。本文分別通過勢能面分析，自然鍵軌道（NBO）分析和前線軌道（FMO）理論分析，闡明了反應(yīng)機(jī)理，從理論上解釋了三元雜環(huán)在不同條件下的區(qū)域選擇性開環(huán)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，總結(jié)了三元雜環(huán)開環(huán)的規(guī)則，在一定程度上將為實(shí)驗(yàn)上三元雜環(huán)的開環(huán)提供理論基礎(chǔ)。

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

通過理論計(jì)算研究三元雜環(huán)親核開環(huán)的區(qū)域選擇性，探索不同因素對開環(huán)區(qū)域選擇性的影響，最后提出三元雜環(huán)開環(huán)的普遍規(guī)律，最終為有機(jī)合成中的三元雜環(huán)開環(huán)提供理論指導(dǎo)。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

目前三元雜環(huán)親核開環(huán)還沒有一個(gè)系統(tǒng)的規(guī)則，特別是硫雜和氮雜環(huán)丙烷的開環(huán)，相關(guān)研究更為少見。我們通過理論計(jì)算系統(tǒng)研究三元雜環(huán)親核開環(huán)的區(qū)域選擇性，歸納總結(jié)了三元雜環(huán)開環(huán)的一般規(guī)律，提供了強(qiáng)有力的理論依據(jù)，不僅可以合理解釋已有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，而且能預(yù)測未知的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

本作品是具有綜述性質(zhì)的研究論文，為基礎(chǔ)性研究工作。通過理論計(jì)算合理地解釋了三元雜環(huán)開環(huán)的區(qū)域選擇性，系統(tǒng)地提出了三元雜環(huán)開環(huán)的一般規(guī)則，為實(shí)驗(yàn)提供了強(qiáng)有力的理論依據(jù)。

學(xué)術(shù)論文摘要

從理論上計(jì)算研究三元雜環(huán)的區(qū)域選擇性開環(huán)過程。采用DFT方法進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,分析了在不同取代基，不同親核試劑，不同催化劑以及不同溶劑作用下，對開環(huán)的區(qū)域選擇性的影響。計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)取代基是烷基時(shí)，都是從位阻較小一側(cè)（即無取代一側(cè)）進(jìn)攻有利來開環(huán)。而當(dāng)取代基是芳基（無論是單芳基取代還是雙芳基取代）時(shí)，卻是從取代一側(cè)進(jìn)攻有利，這完全符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。親核試劑的軟硬度也對芳基三元雜環(huán)有調(diào)節(jié)作用。酸催化劑的加入使得開環(huán)趨向多取代一側(cè)。溶劑的極性對反應(yīng)活性和選擇性也有一定影響。本文分別通過勢能面分析，自然鍵軌道（NBO）分析和前線軌道（FMO）理論分析，闡明了反應(yīng)機(jī)理，從理論上解釋了三元雜環(huán)在不同條件下的區(qū)域選擇性開環(huán)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，總結(jié)了三元雜環(huán)開環(huán)的規(guī)則，在一定程度上將為實(shí)驗(yàn)上三元雜環(huán)的開環(huán)提供理論基礎(chǔ)。

獲獎(jiǎng)情況

Li, X. Y.; Yang, Z. Y. *; Xu, J. X.* “Comprehensive Theoretical Investigation on Regioselectivity in the Nucleophilic Ring Opening of Epoxides” Org. Biomol. Chem. revised.（修改中，09年影響因子3.8） Li, X. Y.; Xu, J. X.* “Theoretical calculational investigation on the regioselectivity of the ring opening of thiiranes with ammonia and amines” Tetrahedron 2011, 67, 1681–1688.（09年影響因子3.2） Li, X. Y.; Chen, N.; Xu, J. X.* “An Improved and Mild Wenker Synthesis of Aziridines” Synthesis 2010, 20, 3423–3428.（09年影響因子2.6）

鑒定結(jié)果

本作品系申報(bào)者完成項(xiàng)目。論文真實(shí)。

參考文獻(xiàn)

1. a) W. X. Zhang, K. Ye, S. Ruan, X. Chen, Q. H. Xia, Chin. J. Chem. 2007, 25, 1758–1761; b) C. Zhou, J. X. Xu, Prog. Chem. 2011, 23, 174–189. 2. For experimental examples of regioselective ring-openings of thiiranes, see: a) J. X. Huang, F. Wang, D. M. Du, J. X. Xu, Synthesis 2005, 9, 2122–2128; b) J. X. Huang, D. M. Du, J. X. Xu, Synthesis 2006, 10, 315–319; c) H. Yu, S. L. Cao, L. L. Zhang, G. Liu, J. X. Xu, Synthesis 2009, 13, 2205–2209. 3. For experimental examples of regioselective ring-openings of aziridines, see: (a) L. G. Ma, J. X. Xu, Prog. Chem. 2004, 16, 220–235; b) J. X. Xu, Tetrahedron: Asymmetry 2002, 13, 1129–1134. c) N. Chen, M. Zhu, W. Zhang, D.-M. Du, J. X. Xu, Amino Acids 2009, 37, 309–313; d) N. Chen, W. Y. Jia, J. X. Xu, Eur. J. Org. Chem. 2009, 33, 5841–5846.

同類課題研究水平概述

三元雜環(huán)是非常重要的有機(jī)合成中間體。用于合成聚合物、洗滌劑、乳化劑、非離子型表面活性劑、抗凍劑、增塑劑、潤滑劑、殺蟲劑以及開環(huán)生成高效的配體，在催化化學(xué)中也有廣泛應(yīng)用。目前，環(huán)氧乙烷的開環(huán)在實(shí)驗(yàn)上已有很多文獻(xiàn)報(bào)道（Prog. Chem. 2011, 23, 174–189.），但在理論計(jì)算上還沒有相關(guān)報(bào)道系統(tǒng)研究開環(huán)的區(qū)域選擇性。對于硫雜環(huán)丙烷，由于其開環(huán)后易聚合，限制了其在實(shí)驗(yàn)上開環(huán)的發(fā)展（Synthesis 2005, 9, 2122–2128; Synthesis 2006, 10, 315–319; Synthesis 2009, 13, 2205–2209.）。而對于氮雜環(huán)丙烷，因?yàn)槠湓诤铣缮暇褪且粋€(gè)很大的挑戰(zhàn)，所以開環(huán)的研究就更為少見（Prog. Chem. 2004, 16, 220–235; Tetrahedron: Asymmetry 2002, 13, 1129–1134. Amino Acids 2009, 37, 309–313; Eur. J. Org. Chem. 2009, 33, 5841–5846.）。因此，可以說目前三元雜環(huán)親核開環(huán)還沒有一個(gè)系統(tǒng)的規(guī)則，特別是硫雜和氮雜環(huán)丙烷的開環(huán)，相關(guān)研究更為少見。我們通過理論計(jì)算系統(tǒng)研究三元雜環(huán)親核開環(huán)的區(qū)域選擇性，歸納總結(jié)三元雜環(huán)開環(huán)的一般規(guī)律。
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