基本信息
- 項目名稱：
- 三元雜環(huán)區(qū)域選擇性開環(huán)的理論研究
- 小類：
- 能源化工
- 簡介：
- 從理論上計算研究三元雜環(huán)的區(qū)域選擇性開環(huán)過程。采用DFT方法進行優(yōu)化計算,分析了在不同取代基，不同親核試劑，不同催化劑以及不同溶劑作用下，對開環(huán)的區(qū)域選擇性的影響。通過勢能面分析，自然鍵軌道（NBO）分析和前線軌道（FMO）理論分析，解釋了三元雜環(huán)在不同條件下的區(qū)域選擇性開環(huán)的實驗現(xiàn)象，總結(jié)了三元雜環(huán)開環(huán)的規(guī)則，在一定程度上將為實驗上三元雜環(huán)的開環(huán)提供理論基礎(chǔ)。
- 詳細介紹：
- 從理論上計算研究三元雜環(huán)的區(qū)域選擇性開環(huán)過程。采用DFT方法進行優(yōu)化計算,分析了在不同取代基，不同親核試劑，不同催化劑以及不同溶劑作用下，對開環(huán)的區(qū)域選擇性的影響。計算結(jié)果表明當(dāng)取代基是烷基時，都是從位阻較小一側(cè)（即無取代一側(cè)）進攻有利來開環(huán)。而當(dāng)取代基是芳基（無論是單芳基取代還是雙芳基取代）時，卻是從取代一側(cè)進攻有利，這完全符合實驗現(xiàn)象。親核試劑的軟硬度也對芳基三元雜環(huán)有調(diào)節(jié)作用。酸催化劑的加入使得開環(huán)趨向多取代一側(cè)。溶劑的極性對反應(yīng)活性和選擇性也有一定影響。本文分別通過勢能面分析，自然鍵軌道（NBO）分析和前線軌道（FMO）理論分析，闡明了反應(yīng)機理，從理論上解釋了三元雜環(huán)在不同條件下的區(qū)域選擇性開環(huán)的實驗現(xiàn)象，總結(jié)了三元雜環(huán)開環(huán)的規(guī)則，在一定程度上將為實驗上三元雜環(huán)的開環(huán)提供理論基礎(chǔ)。
作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 通過理論計算研究三元雜環(huán)親核開環(huán)的區(qū)域選擇性，探索不同因素對開環(huán)區(qū)域選擇性的影響，最后提出三元雜環(huán)開環(huán)的普遍規(guī)律，最終為有機合成中的三元雜環(huán)開環(huán)提供理論指導(dǎo)。
科學(xué)性、先進性及獨特之處
- 目前三元雜環(huán)親核開環(huán)還沒有一個系統(tǒng)的規(guī)則，特別是硫雜和氮雜環(huán)丙烷的開環(huán)，相關(guān)研究更為少見。我們通過理論計算系統(tǒng)研究三元雜環(huán)親核開環(huán)的區(qū)域選擇性，歸納總結(jié)了三元雜環(huán)開環(huán)的一般規(guī)律，提供了強有力的理論依據(jù)，不僅可以合理解釋已有的實驗現(xiàn)象，而且能預(yù)測未知的實驗結(jié)果。
應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義
- 本作品是具有綜述性質(zhì)的研究論文，為基礎(chǔ)性研究工作。通過理論計算合理地解釋了三元雜環(huán)開環(huán)的區(qū)域選擇性，系統(tǒng)地提出了三元雜環(huán)開環(huán)的一般規(guī)則，為實驗提供了強有力的理論依據(jù)。
學(xué)術(shù)論文摘要
- 從理論上計算研究三元雜環(huán)的區(qū)域選擇性開環(huán)過程。采用DFT方法進行優(yōu)化計算,分析了在不同取代基，不同親核試劑，不同催化劑以及不同溶劑作用下，對開環(huán)的區(qū)域選擇性的影響。計算結(jié)果表明當(dāng)取代基是烷基時，都是從位阻較小一側(cè)（即無取代一側(cè)）進攻有利來開環(huán)。而當(dāng)取代基是芳基（無論是單芳基取代還是雙芳基取代）時，卻是從取代一側(cè)進攻有利，這完全符合實驗現(xiàn)象。親核試劑的軟硬度也對芳基三元雜環(huán)有調(diào)節(jié)作用。酸催化劑的加入使得開環(huán)趨向多取代一側(cè)。溶劑的極性對反應(yīng)活性和選擇性也有一定影響。本文分別通過勢能面分析，自然鍵軌道（NBO）分析和前線軌道（FMO）理論分析，闡明了反應(yīng)機理，從理論上解釋了三元雜環(huán)在不同條件下的區(qū)域選擇性開環(huán)的實驗現(xiàn)象，總結(jié)了三元雜環(huán)開環(huán)的規(guī)則，在一定程度上將為實驗上三元雜環(huán)的開環(huán)提供理論基礎(chǔ)。
獲獎情況
- Li, X. Y.; Yang, Z. Y. *; Xu, J. X.* “Comprehensive Theoretical Investigation on Regioselectivity in the Nucleophilic Ring Opening of Epoxides” Org. Biomol. Chem. revised.（修改中，09年影響因子3.8） Li, X. Y.; Xu, J. X.* “Theoretical calculational investigation on the regioselectivity of the ring opening of thiiranes with ammonia and amines” Tetrahedron 2011, 67, 1681–1688.（09年影響因子3.2） Li, X. Y.; Chen, N.; Xu, J. X.* “An Improved and Mild Wenker Synthesis of Aziridines” Synthesis 2010, 20, 3423–3428.（09年影響因子2.6）
鑒定結(jié)果
- 本作品系申報者完成項目。論文真實。
參考文獻
- 1. a) W. X. Zhang, K. Ye, S. Ruan, X. Chen, Q. H. Xia, Chin. J. Chem. 2007, 25, 1758–1761; b) C. Zhou, J. X. Xu, Prog. Chem. 2011, 23, 174–189. 2. For experimental examples of regioselective ring-openings of thiiranes, see: a) J. X. Huang, F. Wang, D. M. Du, J. X. Xu, Synthesis 2005, 9, 2122–2128; b) J. X. Huang, D. M. Du, J. X. Xu, Synthesis 2006, 10, 315–319; c) H. Yu, S. L. Cao, L. L. Zhang, G. Liu, J. X. Xu, Synthesis 2009, 13, 2205–2209. 3. For experimental examples of regioselective ring-openings of aziridines, see: (a) L. G. Ma, J. X. Xu, Prog. Chem. 2004, 16, 220–235; b) J. X. Xu, Tetrahedron: Asymmetry 2002, 13, 1129–1134. c) N. Chen, M. Zhu, W. Zhang, D.-M. Du, J. X. Xu, Amino Acids 2009, 37, 309–313; d) N. Chen, W. Y. Jia, J. X. Xu, Eur. J. Org. Chem. 2009, 33, 5841–5846.
同類課題研究水平概述
- 三元雜環(huán)是非常重要的有機合成中間體。用于合成聚合物、洗滌劑、乳化劑、非離子型表面活性劑、抗凍劑、增塑劑、潤滑劑、殺蟲劑以及開環(huán)生成高效的配體，在催化化學(xué)中也有廣泛應(yīng)用。目前，環(huán)氧乙烷的開環(huán)在實驗上已有很多文獻報道（Prog. Chem. 2011, 23, 174–189.），但在理論計算上還沒有相關(guān)報道系統(tǒng)研究開環(huán)的區(qū)域選擇性。對于硫雜環(huán)丙烷，由于其開環(huán)后易聚合，限制了其在實驗上開環(huán)的發(fā)展（Synthesis 2005, 9, 2122–2128; Synthesis 2006, 10, 315–319; Synthesis 2009, 13, 2205–2209.）。而對于氮雜環(huán)丙烷，因為其在合成上就是一個很大的挑戰(zhàn)，所以開環(huán)的研究就更為少見（Prog. Chem. 2004, 16, 220–235; Tetrahedron: Asymmetry 2002, 13, 1129–1134. Amino Acids 2009, 37, 309–313; Eur. J. Org. Chem. 2009, 33, 5841–5846.）。因此，可以說目前三元雜環(huán)親核開環(huán)還沒有一個系統(tǒng)的規(guī)則，特別是硫雜和氮雜環(huán)丙烷的開環(huán)，相關(guān)研究更為少見。我們通過理論計算系統(tǒng)研究三元雜環(huán)親核開環(huán)的區(qū)域選擇性，歸納總結(jié)三元雜環(huán)開環(huán)的一般規(guī)律。
