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基本信息

項(xiàng)目名稱：
低溫稀溶液法制備鈦基固體超強(qiáng)酸及其性能研究
小類：
能源化工
簡介：
固體超強(qiáng)酸是指固體的表面酸強(qiáng)度大于100%硫酸的酸類，具有催化效率高、選擇性好、催化劑易分離、無腐蝕性、制備方法簡便等優(yōu)點(diǎn)，具有取代傳統(tǒng)液體強(qiáng)酸的廣闊前景。本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用一種改進(jìn)的沉淀法制備了鈦基固體超強(qiáng)酸，并研究了熱效應(yīng)和溫度升高對(duì)催化劑性能的影響，同時(shí)對(duì)催化劑的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，通過酯化反應(yīng)驗(yàn)證，我們得到了一種催化性能優(yōu)良、使用壽命較高的固體超強(qiáng)酸催化劑。
詳細(xì)介紹：
固體超強(qiáng)酸是指固體的表面酸強(qiáng)度大于100% 硫酸的酸類，由于100%的硫酸的酸強(qiáng)度用哈默特酸函數(shù)H0表示為-11.9，所以固體酸的H0<-11.9就是固體超強(qiáng)酸。超強(qiáng)酸可以分為液體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)酸兩大類，液體超強(qiáng)酸存在催化劑分離困難、水和熱穩(wěn)定性差、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境及再生困難等缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)液體酸催化劑（如硫酸）相比，固體超強(qiáng)酸具有催化效率高、反應(yīng)選擇性好、可在高溫下重復(fù)使用、催化劑易分離、無腐蝕性、制備方法簡便等優(yōu)點(diǎn)，具有取代傳統(tǒng)液體強(qiáng)酸的廣闊前景。但是，固體超強(qiáng)酸也具有一個(gè)致密的缺陷，即其使用壽命較低，這一點(diǎn)成為制約固體超強(qiáng)酸實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要原因。當(dāng)前眾多的實(shí)驗(yàn)室研究并沒有在提高固體超強(qiáng)酸的使用壽命方面取得實(shí)質(zhì)性的突破。 本實(shí)驗(yàn)針對(duì)以四氯化鈦原料鹽制備鈦基固體超強(qiáng)酸催化劑中的強(qiáng)烈的放熱問題，使用低溫稀溶液沉淀技術(shù)消除熱效應(yīng)，制備了水合的氫氧化鈦沉淀基體，經(jīng)硫酸浸漬酸化處理后得到了催化性能良好的鈦基固體超強(qiáng)酸催化劑。同時(shí)對(duì)硫酸濃度、焙燒溫度等制備工藝條件進(jìn)行了考察，適宜的制備條件是：硫酸濃度為1.2mol/L，焙燒溫度為530℃。在酯化反應(yīng)中，低溫稀溶液法制備的鈦基固體超強(qiáng)酸的催化性能明顯高于室溫制備得到的鈦基固體超強(qiáng)酸。在相同的反應(yīng)條件下，前者重復(fù)使用10次的最大催化活性和平均催化活性分別為97.84%和94.635%，明顯高于后者的91.84%和88.875%。

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

為提高鈦基固體超強(qiáng)酸催化劑在酯化反應(yīng)中的催化活性及其使用壽命，對(duì)傳統(tǒng)沉淀法加以改進(jìn)，采用低溫稀溶液法，消除四氯化鈦水解熱效應(yīng)對(duì)鈦基固體超強(qiáng)酸催化劑的不利影響，并優(yōu)化控制制備過程中的重要工藝條件。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

對(duì)比研究傳統(tǒng)沉淀法、低溫稀釋法所得到的沉淀基體和催化劑，最大限度消除水解熱效應(yīng)的影響,并采用單一變量法優(yōu)化催化劑的其他制備條件；利用乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)為探針反應(yīng)，以乙酸轉(zhuǎn)化率為性能指標(biāo)，測(cè)試催化劑的催化活性。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

使用低溫稀溶液法，可以顯著提高鈦基固體超強(qiáng)酸的催化性能，在催化合成乙酸正丁酯的反應(yīng)中，使用該法得到的鈦基固體超強(qiáng)酸的催化性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的沉淀法，并且其使用壽命得到了一定的改善。因其具有催化反應(yīng)條件溫和、容易與產(chǎn)品分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、可重復(fù)使用、可再生利用等眾多明顯的優(yōu)點(diǎn)，具有取代傳統(tǒng)液體強(qiáng)酸的廣闊前景。

學(xué)術(shù)論文摘要

針對(duì)以四氯化鈦原料鹽制備鈦基固體超強(qiáng)酸催化劑中的強(qiáng)烈的放熱問題，使用低溫稀溶液沉淀技術(shù)消除熱效應(yīng)，制備了水合的氫氧化鈦沉淀基體，經(jīng)硫酸浸漬酸化處理后得到了催化性能良好的鈦基固體超強(qiáng)酸催化劑。同時(shí)對(duì)硫酸濃度、焙燒溫度等制備工藝條件進(jìn)行了考察，適宜的制備條件是：硫酸濃度為1.2mol/L，焙燒溫度為530℃。在酯化反應(yīng)中，低溫稀溶液法制備的鈦基固體超強(qiáng)酸的催化性能明顯高于室溫制備得到的鈦基固體超強(qiáng)酸。在相同的反應(yīng)條件下，前者重復(fù)使用10次的最大催化活性和平均催化活性分別為97.84%和94.635%，明顯高于后者的91.84%和88.875%。

獲獎(jiǎng)情況

無

鑒定結(jié)果

無

參考文獻(xiàn)

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同類課題研究水平概述

固體超強(qiáng)酸因其使用壽命較低，這一點(diǎn)成為制約固體超強(qiáng)酸實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要原因。當(dāng)前眾多的實(shí)驗(yàn)室研究并沒有在提高固體超強(qiáng)酸的使用壽命方面取得實(shí)質(zhì)性的突破。 金屬氧化物固體超強(qiáng)酸由于其原料來源方便、制備方法簡單、生成成本低等原因而成為固體超強(qiáng)酸中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 金屬氧化物固體超強(qiáng)酸在有機(jī)酸、醇的酯化反應(yīng)中，均展示了較高的催化活性。眾多的研究表明，酯化反應(yīng)需要中等強(qiáng)度的超強(qiáng)酸中心，所以具有中等強(qiáng)度超強(qiáng)酸中心的鈦基固體超強(qiáng)酸成為酯化反應(yīng)優(yōu)先選擇的催化劑。 目前，此類催化劑的研究內(nèi)容涉及到了：催化劑的制備、酸性測(cè)試、表面組成、晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等諸多方面。其中，催化劑的制備方法的研究是重中之重。 催化劑的性能優(yōu)劣決定于催化劑的制備過程。到目前為止，為了提高催化劑的使用壽命，從沉淀法[10]到溶膠凝膠法[11]，從單一氧化物催化劑到摻雜改性的多元催化劑[12]，從硫酸根促進(jìn)劑到過硫酸根等陰離子促進(jìn)劑[13]，從微孔[14]到介孔[15]，其著眼點(diǎn)都是改良催化劑的制備過程。 相對(duì)于其他的制備方法來說，沉淀法具有簡單易行、成本低等明顯的優(yōu)勢(shì)。 已有研究表明[16]，影響沉淀性質(zhì)的因素眾多，而沉淀的性質(zhì)將最終影響所制備固體超強(qiáng)酸催化劑的催化性能。由于四氯化鈦原料鹽遇水時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈的水解反應(yīng)，同時(shí)會(huì)放出大量的熱量，從而使得制備體系的溫度升高，從而對(duì)所制備的沉淀的性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。 針對(duì)使用四氯化鈦原料鹽要遇到的強(qiáng)烈的熱效應(yīng)和溫度升高現(xiàn)象，一些研究者提出了低溫沉淀法[17]，所制備的催化劑的性能要優(yōu)于常溫沉淀法。但這些研究，存在一些明顯的不足：（1）對(duì)這種熱效應(yīng)和溫度升高，缺乏定量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)；（2）沒有考慮到低溫下其他工藝條件的選擇和優(yōu)化問題。 基于以上考慮，我們選擇乙酸正丁醇的酯化反應(yīng)作為模型反應(yīng)，提出一種改進(jìn)的沉淀法制備鈦基固體超強(qiáng)酸催化劑-低溫稀溶液法，最大限度地消除四氯化鈦的水解熱效應(yīng)和在氨水中沉淀反應(yīng)的熱效應(yīng)對(duì)沉淀的影響。同時(shí)對(duì)硫酸濃度、焙燒溫度等制備工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。最終能制備得到催化性能優(yōu)良、尤其是其使用壽命得到大幅度提高的鈦基固體超強(qiáng)酸催化劑。
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