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基本信息

項(xiàng)目名稱：
動(dòng)力型鋰電池用納米片狀LiCoO2材料的環(huán)保合成方法
小類：
能源化工
簡介：
鋰電池的發(fā)展為人們提供了一種可行的電能存儲(chǔ)方式。鈷酸鋰是被廣泛使用的正極材料。然而，目前的材料生產(chǎn)技術(shù)尚不能很好地解決其在高功率動(dòng)力型環(huán)境下使用的問題，并且其生產(chǎn)過程在能耗和環(huán)保方面存在一定問題。 本文研究了一種新的水熱合成路徑，用于合成有望在高倍率條件下使用的LiCoO2正極材料?，F(xiàn)有的合成方法，主要是高溫固相法，能耗較高且產(chǎn)物均勻性難以控制。目前被報(bào)道的水熱合成方法，一般需要強(qiáng)堿性環(huán)境，難以達(dá)到環(huán)保的要求。我們使用雙氧水代替強(qiáng)堿性環(huán)境，通過優(yōu)化控制水熱反應(yīng)條件，得到了晶粒尺寸在200nm左右的LiCoO2片狀納米晶。實(shí)驗(yàn)表明，雙氧水濃度和水熱反應(yīng)溫度是影響生成物相純度和晶體形貌的兩個(gè)關(guān)鍵因素，而LiOH濃度僅對(duì)生成物形貌有微小影響。而電化學(xué)測(cè)試亦證實(shí)了合成的純相LiCoO2納米片具有優(yōu)良的倍率特性。該水熱合成路徑在大規(guī)模生產(chǎn)中有很大的應(yīng)用潛力。 我們的研究針對(duì)目前鈷酸鋰高倍率特性不理想的問題，將納米科技應(yīng)用于能源材料領(lǐng)域。不但成功得到了具有優(yōu)良電化學(xué)性能的產(chǎn)物，也進(jìn)一步驗(yàn)證了水熱合成納米晶體正極材料這一理念的正確性和可行性，為鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)一步地深入研究提供了重要參考。
詳細(xì)介紹：
1.引言 目前，隨著人類社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)于能源的需求日益增加。能源問題已經(jīng)是當(dāng)今世界社會(huì)上的核心問題之一。由于能源問題而衍生出的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保方面的弊端已經(jīng)成為人類在21世紀(jì)必須面對(duì)和解決的。傳統(tǒng)的化石燃料，如石油、煤炭、天然氣等，不可再生，并且燃燒使用時(shí)會(huì)帶來空氣污染，二氧化碳的排放會(huì)帶來氣候變化等環(huán)境問題。因此，面對(duì)這樣的難題，開發(fā)清潔可再生新能源的課題擔(dān)負(fù)了重要的使命，成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。 能量的儲(chǔ)存問題是該課題的重要部分。目前，電力是應(yīng)用最為廣泛的二次能源，太陽能、風(fēng)能、潮汐能等形式的新能源最終都是以電能的形式輸出為人們所使用。但是，目前缺乏理想的存儲(chǔ)方法。隨著人們?cè)絹碓狡惹械叵Ｍ軌驗(yàn)殡娮赢a(chǎn)品、電動(dòng)工具乃至電力汽車提供切實(shí)可行的便攜能源，對(duì)大容量，高功率，環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的電力儲(chǔ)存方式的需求越來越迫切。 目前市場(chǎng)上主要的高能小型蓄電池有鎳錫電池(Ni/Cd)、鎳氫電池(Ni/MH)以及各種鋰離子電池(LIB)，其中，鋰離子電池在性能上具有顯著的優(yōu)越性，表現(xiàn)為高能量密度，長壽命，無記憶效應(yīng)，環(huán)保安全等方面。因此，鋰離子二次電池已經(jīng)成為公認(rèn)的在未來幾年內(nèi)可以占據(jù)主流地位的可充電電池形式。 LiCoO2(鈷酸鋰)由于其電容量高(140 mAhg-1)和循環(huán)性能好等特點(diǎn)，一直是一種廣泛使用的鋰離子二次電池正極材料。該化合物晶體結(jié)構(gòu)為層狀巖鹽型，即在密排的氧原子網(wǎng)格上，鋰離子和鈷離子依次分布在相鄰的(111)面上。這樣的結(jié)構(gòu)使得鋰離子能夠在晶格間遷移，因此具有很好的電化學(xué)性能。 雖然鋰離子電池已經(jīng)在小型電子器材上得到廣泛的應(yīng)用，但是由于安全性和電力輸出方面的局限，該電池極少作為大功率電子設(shè)備的電源，如混合動(dòng)力汽車(HEV)或電力汽車(EV)。目前一般的鈷酸鋰商用材料在高倍率下使用時(shí)比容量明顯不佳，不能滿足高功率使用時(shí)對(duì)大電流條件下電池容量的要求。因此近年來，學(xué)界已開始嘗試研究改善LiCoO2高倍率電學(xué)性能的方法[4]。高倍率LiCoO2材料的出現(xiàn)，將會(huì)為動(dòng)力型鋰電池的發(fā)展和應(yīng)用提供希望。 2．實(shí)驗(yàn)思路 2.1 材料納米化以提升性能 目前普遍認(rèn)為，考慮到正極材料在高充放電速率下的電容量與材料晶粒大小有很大關(guān)系，提升LiCoO2高倍率電學(xué)性能的有效途徑之一是降低其晶粒尺寸。目前商用鈷酸鋰材料在高倍率（15C）下的容量衰減現(xiàn)象嚴(yán)重，50次充放電循環(huán)后其比容量僅有約80 mAhg-1，難以用于高倍率的工作環(huán)境下（相比較之下我們的樣品可以在50次15C充放電循環(huán)后保持100 mAhg-1的比容量，即高倍率性能提高20%以上）。鋰離子電池工作需要依靠鋰離子在正極材料中嵌入、脫出以傳遞電荷。晶粒越小，鋰離子從晶格內(nèi)部擴(kuò)散到晶粒表面的距離也就越短，有助于鋰離子的快速遷移，有利于實(shí)現(xiàn)在高倍率下的高電容量[5-7]。根據(jù)Okubo等人的研究成果[4]，晶粒大小為17nm左右的LiCoO2正極材料具有成為高倍率鋰離子電池正極材料的潛力。由此，我們決定將材料納米化作為提高LiCoO2正極材料高倍率電化學(xué)性能的途徑。 2.2 材料合成方法的選擇 目前，商用鈷酸鋰材料的大規(guī)模生產(chǎn)主要采用高溫固相合成法。該方法存在很多缺點(diǎn)，比如難以保證反應(yīng)容器內(nèi)溫度的均勻，材料形貌較差等等。此外，根據(jù)報(bào)道，許多液相合成方法生產(chǎn)LiCoO2材料已經(jīng)進(jìn)入了實(shí)驗(yàn)室階段，如溶膠凝膠法(Sol-Gel)[8，9]、噴霧干燥法(Spraying-Drying)[10]、共析沉淀法(Co-precipitation)[11]、模板法(Post template method)[12]等等。 在Z. Peng et al 1997年發(fā)表的論文中[8]，提出了一種使用溶膠-凝膠(sol-gel)法的鈷酸鋰制備方法。他們使用醋酸鈷[Co(CH3COO)2]和醋酸鋰[Li(CH3COO)2]作為原料，按1：1比例在140oC混合后溶解于檸檬酸和乙二醇中，并在170～190oC下真空干燥，形成泡沫樣材料，經(jīng)過數(shù)小時(shí)的煅燒后得到產(chǎn)物。 W. Yoon et al 在1999年報(bào)道的鈷酸鋰制備方法同樣是使用鋰和鈷的醋酸鹽溶于丙烯酸的水溶液后在70～80oC下攪拌形成多空的凝膠，而后干燥，預(yù)燒并在500～900oC下煅燒10小時(shí)后得到產(chǎn)物[9]。 此種合成法中，盡管醋酸鈷和醋酸鋰只需在較低的溫度下混合，但所得到的泡沫樣材料卻需要在550oC的溫度下進(jìn)行煅燒數(shù)小時(shí)，能耗仍然較高；而且生產(chǎn)步驟較多，難以用于實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)。 Y. Li et al 在1999年報(bào)道了一種使用噴霧干燥法制備鈷酸鋰材料的實(shí)驗(yàn)方法[10]。他們同樣是使用醋酸鋰和醋酸鈷作為原料，溶于去離子水并添加乙二醇后，用300oC氣流霧化得到前驅(qū)體，而后將前驅(qū)體在800oC下煅燒4個(gè)小時(shí)得到產(chǎn)物。然而，用該方法制備的鈷酸鋰材料仍然沒有體現(xiàn)出令人滿意的高倍率特性；同時(shí)800oC的煅燒溫度對(duì)設(shè)備要求高，能耗大。 F. Jiao et al在2005年采用模板法制備得到了多孔的納米線狀鈷酸鋰[12]。他們采用多孔的硅材料作為模板，在其中注入硝酸鈷的乙醇溶液并煅燒，得到了具有納米線狀結(jié)構(gòu)的Co3O4，而后將其與氫氧化鋰在400oC下煅燒得到產(chǎn)物(低溫LiCoO2)。缺點(diǎn)：合成步驟多，只是用于小規(guī)模實(shí)驗(yàn)性研究，無法應(yīng)用于實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)，煅燒溫度較高，且產(chǎn)品電化學(xué)性能較差(比容量小于100mAhg-1)。 H. Chen et al在2002年報(bào)道了一種采用共析沉淀法制備納米級(jí)鈷酸鋰材料的方法[11]。他們采用鋰和鈷的硝酸鹽作為原料，配比中鋰略微過量。將原料溶解后的溶液以適當(dāng)速率滴加入3M 的KOH乙醇溶液中，可以觀察到深色沉淀。離心分離后干燥煅燒(400oC, 500oC, 600oC, 700oC)10小時(shí)以后得到產(chǎn)物。同樣，這種方法中干燥煅燒溫度高且時(shí)間長，能耗大。 S. Chang et al在2001年報(bào)道了一種采用水熱合成法制備鈷酸鋰的試驗(yàn)方法[16]。他們將氫氧化鋰和氫氧化鈷溶解于12M KOH溶液中，而后在130 oC～200 oC下水熱反應(yīng)。上面兩種方法的問題在于強(qiáng)堿性下合成，環(huán)境不友好，阻礙了工業(yè)推廣。 在眾多合成方法中，水熱合成法公認(rèn)為是一種比較適于晶粒生長，易于控制形貌的合成方法。從水熱合成法的眾多應(yīng)用中，我們也發(fā)現(xiàn)這種方法可以方便地控制生成單晶的粒徑，獲得納米材料。此外，水熱合成法相比較與高溫固相法，具有反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)均勻充分的優(yōu)點(diǎn)，在未來的大規(guī)模生產(chǎn)中可以有效地控制能耗，并且保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。因此我們決定以水熱合成法作為我們制備方法的首選。 已有研究表明，水熱合成法[13-15]能夠得到純相的HT-LiCoO2晶體。Chang等人報(bào)道了一種水熱合成LiCoO2納米晶的方法，水熱反應(yīng)溶液為Ca(OH)2和LiOH的混合溶液，以及高濃度的堿溶液[16]。反應(yīng)得到晶粒尺寸100nm左右的HT-LiCoO2粉末，以這種納米晶制成的正極材料體現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能。然而，由于這種方法使用了大量的堿溶液(12M KOH)，必須考慮如何在水熱合成結(jié)束后去除這些堿溶液。這可能會(huì)對(duì)該方法應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生障礙。因此，必須對(duì)這種合成路徑進(jìn)行一些改進(jìn)，使其能夠應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。 針對(duì)目前上述方法的缺點(diǎn)，我們提出了一種新的水熱合成方法。該方法使用H2O2作為氧化劑代替堿性環(huán)境，促使Co2+被氧化成Co3+，通過水熱合成得到LiCoO2片狀納米晶。采用雙氧水替代強(qiáng)堿性環(huán)境，使得生產(chǎn)過程更加安全、環(huán)保。采用這種方法，在未來的工業(yè)生產(chǎn)中，避免了強(qiáng)堿性工業(yè)廢水帶來的環(huán)境問題。 2.3 優(yōu)化反應(yīng)條件 我們通過優(yōu)化一系列反應(yīng)參數(shù)，詳細(xì)研究各種反應(yīng)條件對(duì)結(jié)果的影響，得到了形貌和粒徑俱佳的純相LiCoO2晶體。在本文中，我們將詳細(xì)討論水熱環(huán)境對(duì)相純度和晶體形貌的影響。電化學(xué)測(cè)試表明，由本文中方法得到的尺寸為200nm的納米片在高倍率條件下電化學(xué)性能優(yōu)良，具有很大的應(yīng)用潛力和商業(yè)價(jià)值。 3．實(shí)驗(yàn)過程 3.1 水熱合成LiCoO2納米晶體 通過水熱反應(yīng)合成LiCoO2粉末。反應(yīng)物為分析純CoCl2?6H2O、LiOH?H2O、H2O2，設(shè)想在水熱過程中將發(fā)生如下反應(yīng)： 2CoCl2 + H2O2+ 6LiOH → 2LiCoO2+ 4LiCl+ 4H2O (1) 具體的實(shí)驗(yàn)步驟為：將一定量的CoCl2?6H2O溶解于去離子水中，超聲波分散處理后加入 H2O2溶液，充分?jǐn)嚢?分鐘。在攪拌條件下緩慢滴入LiOH溶液，將得到的粉紅色懸濁液移入特氟隆密封高壓反應(yīng)釜，放入電爐中在一定溫度下加熱反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑褐色產(chǎn)物用去離子水洗滌后抽濾，放入60oC烘箱中干燥過夜。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。 3.2 合成LiCoO2納米晶體的表征 得到的產(chǎn)物粉末將采用多種方法進(jìn)行表征。相組成將通過XRD測(cè)定，X光衍射測(cè)定的參數(shù)為：儀器型號(hào)D/max2550，Cu Kα射線，步長0.02°，2θ角范圍為10-70°，在室溫下測(cè)量。通過軟件Jade 7.0對(duì)衍射結(jié)果進(jìn)行分析，確定相組成。生成物形貌將通過SEM和TEM予以檢驗(yàn)，采用FEI SIRION 200和JEOL JEM-2100F(200kV)。同時(shí)使用等離子發(fā)射光譜儀(ICP)X射線光電子能譜儀(XPS)確定生成物純度和化學(xué)價(jià)。 3.3 LiCoO2納米晶體的電化學(xué)測(cè)試 我們測(cè)定合成得到的LiCoO2正極材料實(shí)際電化學(xué)性能的主要方法是通過組裝成標(biāo)準(zhǔn)紐扣電池在電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試。我們將水熱反應(yīng)得到的LiCoO2粉末與乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比60:25:15溶于有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，作為鋰電池正極。一般情況下，商用鋰離子電池僅含5%左右的導(dǎo)電材料。但是在本研究中，制得電池旨在評(píng)估LiCoO2納米晶體的高倍率特性，因此采用了較大量的乙炔黑以提升電極導(dǎo)電性?；旌衔镉么帕嚢枳訑嚢柽^夜，以使其充分混合，最終得到黑色漿料。將漿料涂覆于鋁箔上，90oC干燥6小時(shí)，然后將干燥后的薄膜置于真空烘箱中80oC干燥過夜，作為紐扣電池的正極材料。紐扣電池以正極為工作電極，金屬鋰為負(fù)極。充放電平臺(tái)為充電4.5V、放電2.5V。 4.　結(jié)果與討論 4.1　H2O2濃度對(duì)產(chǎn)物相組成的影響 我們嘗試了一系列試驗(yàn)參數(shù)以得到純相的LiCoO2。根據(jù)其他人的研究報(bào)告，水熱合成的LiCoO2納米晶粒的形貌和相純度主要受如下四個(gè)因素的影響: H2O2濃度，水熱合成溫度，Li/Co比，以及反應(yīng)時(shí)間。為實(shí)驗(yàn)簡便起見，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最小的因素并沒有列入我們的考慮范圍。根據(jù)原來水熱法合成LiMnO2正極粉末材料的經(jīng)驗(yàn)，我們認(rèn)為當(dāng)水熱合成的時(shí)間足夠時(shí)，產(chǎn)物的相組成并不會(huì)變化[17，18]。因此，我們決定將反應(yīng)時(shí)間定為20小時(shí)，以保證水熱反應(yīng)完全。所以在實(shí)驗(yàn)中我們研究其余三個(gè)因素的影響，即H2O2濃度，水熱合成溫度和Li/Co比。 我們首先考慮了H2O2濃度的影響。為了說明這個(gè)因素的影響效果，我們選取5個(gè)具有代表性的試樣作為例子，它們都除了H2O2濃度外，其他合成條件完全相同。所有的5個(gè)試樣都在200oC下反應(yīng)，并且Li/Co比為4：1。然而，隨著雙氧水濃度的不同，反應(yīng)結(jié)果也大相徑庭。請(qǐng)參見表1。 圖3顯示了這些試樣的XRD圖譜，顯示出H2O2濃度對(duì)試樣相組成的影響。理論上，根據(jù)反應(yīng)方程(1)，0.005molH2O2足夠與0.01molCoCl2反應(yīng)生成LiCoO2。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這么多的H2O2卻不足以得到純相的LiCoO2。根據(jù)如圖2所示XRD圖譜，當(dāng)H2O2濃度為6.25 vol%時(shí)，反應(yīng)沒有得到LiCoO2。當(dāng)H2O2的濃度達(dá)到25 vol%時(shí)，也只能檢測(cè)到很少的LiCoO2。當(dāng)H2O2濃度達(dá)到50vol%時(shí)，我們可以得到純凈的試樣。這些結(jié)果表明H2O2濃度對(duì)水熱法合成的試樣的相組成有很大影響。在水熱合成中，H2O2的作用是把Co2+氧化成Co3+的氧化劑。因?yàn)檫@種氧化反應(yīng)很難在稀溶液中發(fā)生，所以H2O2的濃度很重要。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果， H2O2濃度為6.25 vol%時(shí)無法發(fā)生這種氧化反應(yīng)，因此此時(shí)最終產(chǎn)物中的主要的相是Co(OH)2。隨著H2O2濃度的增大，相組成發(fā)生相應(yīng)的變化。這表明除了反應(yīng)方程(1)所代表的反應(yīng)，亦發(fā)生了其他反應(yīng)： CoCl2 + 2LiOH → Co(OH)2+ 2LiCl (2) CoCl2 + 2LiOH → CoO + H2O + 2LiCl (3) 3CoCl2 + H2O2 + 6LiOH → 6LiCl + Co3O4 + 4H2O (4) 圖2 不同雙氧水濃度下得到的產(chǎn)物的XRD衍射峰圖，表示H2O2濃度對(duì)合成產(chǎn)物相成分的影響 樣品編號(hào) H2O2 vol % 反應(yīng)溫度 (oC) Li/Co比 產(chǎn)物組成 推測(cè)所發(fā)生的反應(yīng) S1 6.25 200 4:1 Co(OH)2+CoO+Co3O4 2, 3, 4 S2 12.5 200 4:1 CoO+Co3O4 +Co(OH)2 2, 3, 4 S3 25 200 4:1 Co3O4 +LiCoO2+CoO 1, 3, 4 S4 37.5 200 4:1 Co3O4 +LiCoO2+CoO 1, 3, 4 S5 50 200 4:1 LiCoO2 1 S6 50 160 4:1 LiCoO2 +Co3O4 1, 4 S7 50 180 4:1 LiCoO2 +Co3O4 1, 4 S8 50 220 4:1 LiCoO2 +Co3O4 1, 4 S9 50 200 3:1 LiCoO2 1 S10 50 200 6:1 LiCoO2 1 S11 50 200 8:1 LiCoO2 1 表1 選用不同水熱合成實(shí)驗(yàn)參數(shù)制備的LiCoO2納米晶體的成分分析 4.2 H2O2濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響 我們通過SEM和TEM表征產(chǎn)物形貌，結(jié)果如圖3所示。圖3a至圖3d分別是樣品S2、S3、S4、和S5的SEM掃描結(jié)果?？梢钥闯?，雙氧水濃度的變化不但改變了產(chǎn)物的化學(xué)成分，對(duì)產(chǎn)物形貌的影響是非常明顯的。樣品S2、S3、S4呈無定形態(tài)，而S5卻呈典型的片狀。晶體形貌的不同可以由合成晶體的微觀結(jié)構(gòu)不同來解釋：S2、S3、S4、S5的主要組成相分別為CaO、Ca3O4、Ca3O4和LiCoO2；CoO和Ca3O4晶體屬于立方晶系，無定形態(tài)為其晶粒的一種典型形態(tài)；LiCoO2屬于六方晶系，晶粒經(jīng)常呈片狀。樣品S5的TEM照相結(jié)果如圖3e所示，呈明顯片狀。圖3f展示了S5的某個(gè)單晶納米片，研究人員對(duì)該納米晶粒進(jìn)行了進(jìn)一步的電子衍射和高分辨透射電鏡(HRTEM)表征。電子衍射花樣如圖3g所示，呈典型的從[001]方向觀察的六方晶系結(jié)構(gòu)，表明了晶粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。HRTEM的表征結(jié)果如圖 3h所示，照片中可以觀察到明顯的片狀納米晶的一系列邊緣，邊緣間距為0.14nm，正好等于六方晶系(110)晶面間距。照片右下角小圖是LiCoO2晶體從[001]軸觀察的模擬圖，(110)面的間距已被確定。以上結(jié)果表明產(chǎn)物形成該結(jié)構(gòu)是由于晶體沿ab面[(001)面]的生長傾向，這正是六方晶系典型的生長特點(diǎn)。 4.3 水熱合成溫度對(duì)相純度和晶體形貌的影響 水熱合成溫度是另外一個(gè)對(duì)LiCoO2其重要作用的因素。圖4表明在不同溫度下制備的試樣的XRD圖譜。如圖4所示，在低溫(160oC)下反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中Co3O4是主要的相成分。隨著水熱合成溫度的上升，LiCoO2逐漸成為主要的成分。當(dāng)水熱合成溫度升至200oC時(shí)，我們得到純凈的LiCoO2。然而，當(dāng)溫度繼續(xù)升至220 oC，Co3O4相又再次出現(xiàn)了。這種現(xiàn)象表明LiCoO2的水熱合成過程非常復(fù)雜。在我們的實(shí)驗(yàn)中，水熱合成純凈的LiCoO2的合適溫度是200 oC。在LiCoO2復(fù)雜的水熱合成過程中，有兩個(gè)過程，即從Co2+到Co3+的氧化過程和鋰離子的嵌入過程，對(duì)相轉(zhuǎn)變起到了重要作用。一般認(rèn)為，水熱合成溫度越高，越利于氧化反應(yīng)的發(fā)生，但可能會(huì)對(duì)鋰離子嵌入過程的發(fā)生有一定負(fù)面作用。水熱合成溫度的升高會(huì)使反應(yīng)的壓力有很大增高(在180 oC，200 oC和220 oC時(shí)的壓力分別為1MPa，1.45MPa和2.35MPa)。 反應(yīng)環(huán)境壓力的升高對(duì)層狀LiCoO2 (C軸取向)的合成沒有幫助，因?yàn)樵诟邏合?，晶體傾向于生成小晶格參數(shù)的密堆結(jié)構(gòu)。因此，在高壓高溫下，LiCoO2晶體并不十分穩(wěn)定，傾向于生成小晶格參數(shù)的相，比如Co3O4。當(dāng)然這個(gè)過程的機(jī)制十分復(fù)雜，需要更進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來支持這個(gè)假設(shè)。 圖3 不同HwOw濃度下合成得到粉體的形貌變化：(a)樣品S2；(b)樣品S3；(c)樣品S4；(d)樣品S5；(e)樣品S5純相LiCoO2的TEM圖像；(f)樣品S5的高分辨透射電鏡圖像體現(xiàn)出其六方晶格構(gòu)造，右下角小圖為六方晶格原子結(jié)構(gòu)的圖示([001]晶帶軸)。 圖4 不同溫度下制備的水熱產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果，表現(xiàn)出水熱合成溫度對(duì)產(chǎn)物相組成的重要影響，同時(shí)也可看出最適宜的水熱溫度為200 oC。 通過SEM，我們可以觀察到在不同溫度制備的試樣的晶體形貌。圖5a到圖5d就是在160 oC到220 oC不同溫度合成的試樣的顯微圖像.只有在200 oC時(shí)合成的試樣表現(xiàn)出了平板狀的形狀。這與在圖3中的結(jié)果相一致。只有在200 oC時(shí)和車的試樣是純相的六方LiCoO2，其他都含有一些立方Co3O4相。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了水熱合成粉體的晶粒形狀受相組成的影響。平板狀的晶粒只能在水熱反應(yīng)條件合適于合成LiCoO2純相的時(shí)候得到。 圖5 不同溫度下得到的LiCoO2粉體的SEM圖像： (a)160 oC；(b)180 oC；(c)200 oC；(d)220 oC。 可以看出溫度對(duì)晶體形貌有明顯的影響。 4.4 Li/Co比例的影響 之前的研究報(bào)告表明[14-16]，Li/Co比對(duì)產(chǎn)物相純度有著極為重大的影響。因此在本項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)中，研究人員亦考慮了該因素。圖6是以不同Li/Co比例合成得到的樣品的XRD圖樣(其他參數(shù)保持不變)。令研究人員感到意外的是，各種反應(yīng)物比例都能夠得到純相的LiCoO2，并且SEM亦顯示所有樣品均為片狀納米晶體。以上發(fā)現(xiàn)表明，至少在本研究中，Li/Co比例并不是水熱合成結(jié)果的決定性因素。不過，XRD衍射峰強(qiáng)度的不同還是表明，Li/Co比例對(duì)生成物晶粒的尺寸或許存在影響。隨著Li/Co比例的增加，晶粒尺寸相應(yīng)減小。本研究結(jié)果與之前Chang等人的報(bào)道[16]頗有不同。首先，本研究證明LiCoO2能夠在堿濃度相對(duì)較低的水熱環(huán)境中合成；其次，增加LiOH濃度僅對(duì)產(chǎn)物尺寸存在有限的影響，而對(duì)相純度無明顯影響。在本研究小組設(shè)計(jì)的水熱反應(yīng)路徑中，完全不需要強(qiáng)堿環(huán)境。由于提供了一個(gè)更為方便安全的水熱反應(yīng)環(huán)境，該發(fā)現(xiàn)對(duì)將來的大規(guī)模生產(chǎn)有重要意義。 圖6 不同Li/Co比例下合成產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果。所有樣品均得到純相LiCoO2。不同峰強(qiáng)以及不同的半峰寬度是由于晶粒尺寸的差異所造成。 4.5 等離子發(fā)射光譜(ICP)和X射線光電子能譜(XPS)的純相表征測(cè)試 為了進(jìn)一步確定物質(zhì)的化學(xué)純度以及元素的氧化態(tài)，我們將所制備的納米片狀結(jié)構(gòu)的樣品進(jìn)行了等離子發(fā)射光譜(ICP)以及X-光電子能譜(XPS)的測(cè)試。通過ICP測(cè)試所得到的化學(xué)分析結(jié)果列于表2，從化學(xué)計(jì)量結(jié)果可以看出物質(zhì)為接近純相的LiCoO2。物質(zhì)中主要的元素為Li和Co，其他均為微量元素。這些微量元素的產(chǎn)生主要是由于在水熱合成以及后續(xù)處理的過程中引入的。相對(duì)較高含量的元素諸如Na，Ca，K和Si被檢測(cè)到的原因主要是由于在溶解粉末的時(shí)候加入了氫氟酸 (HF)。這里所得到的Li/Co摩爾比為0.981，此結(jié)果非常接近理論值。因此從ICP的結(jié)果表明試驗(yàn)所制備得到的是純相的LiCoO2。 表2 樣品S5納米片狀LiCoO2粉體的元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) XPS光譜的結(jié)果示于圖7，從圖中可以看出C，O，Co的尖峰被檢測(cè)到。C的1s峰位于284.6eV，這是由于吸收了周圍的CO和COO陰離子所導(dǎo)致的碳污染[19]。尖峰的位置十分穩(wěn)定，因此可以用于標(biāo)定其他峰的位置。 為了確認(rèn)Co，O以及Li的化合價(jià)，我們對(duì)Co的2p軌道，O的1s軌道以及Li的1s軌道的發(fā)射譜進(jìn)行了精確的標(biāo)定。對(duì)于化學(xué)計(jì)量比的LiCoO2，一般的氧化態(tài)為Co3+，O2-，Li+ [20]。對(duì)于我們的樣品而言，Co的2p軌道的芯能級(jí)包括自旋軌道的分裂：Co的2p軌道3/2位于779.3eV而有1/2位于794.2eV。此結(jié)果證明Co離子的價(jià)態(tài)為3+。對(duì)于O的1s軌道，位于529eV的主峰對(duì)應(yīng)于O2-離子。Li 1s軌道的發(fā)射譜位于圖6右上方的插入圖。Li 1s軌道的光電子發(fā)射線呈現(xiàn)出一個(gè)非常弱而且寬的峰，此峰與Co的3p峰相似。Li的1s軌道的鍵能為54.2eV，此結(jié)果表明Li粒子位于氧原子的正八面體當(dāng)中[20]。 圖7 水熱制備純相LiCoO2晶體的XPS測(cè)試結(jié)果；所有的峰均得到確認(rèn)。右上角的小圖體現(xiàn)了Li+處于八面體間隙之中。 4.6 純相LiCoO2的電化學(xué)性能測(cè)試 所制備的納米LiCoO2的電化學(xué)行為表征是通過測(cè)試使用200nm尺寸的LiCoO2納米片所制備的紐扣電池的電學(xué)性能來實(shí)現(xiàn)的。測(cè)試結(jié)果如圖8所示。圖8a、圖8b、圖8c表示在1C、5C以及15C的放電倍率下LiCoO2在前10個(gè)充放電循環(huán)下的容量情況。全部的50個(gè)循環(huán)下的表征結(jié)果如圖8d所示。值得注意的是在相對(duì)較低的倍率下(1C和5C)容量比較穩(wěn)定。在1C的倍率下電池容量能夠在50個(gè)循環(huán)以后維持在138 mAhg-1，在5C的情況下此值為123 mAhg-1。另外在此過程中僅有大約10 mAhg-1的容量衰減。在高放電倍率(15C)下經(jīng)過50次充放電循環(huán)容量從134 mAhg-1下降到103 mAhg-1。顯然更高的放電倍率會(huì)使得容量下降的越快。盡管在高倍率下電池的容量下降的較低倍率下來說快很多，但它仍然能夠穩(wěn)定在100 mAhg-1這樣一個(gè)能夠考慮投入實(shí)際使用的水平。 與Okubo[4]等人所采用的控制尺寸的方法相比，高放電倍率下電容量的提高是十分明顯的。在他們的報(bào)道中，在10C的倍率下經(jīng)過20次循環(huán)，晶粒尺寸為17nm和8nm的電池容量分別下降為80 mAhg-1和34 mAhg-1。 而我們的方法所制得的樣品尺寸大約為200nm，并且能夠在15C放電倍率的條件下維持107 mAhg-1。此結(jié)果表明一個(gè)合適的晶體尺寸能夠決定電池的倍率特性。兩種方法的不同亦揭示了納米片狀的LiCoO2在高倍率充放電情況下使用的巨大潛力。 圖8 納米片狀鈷酸鋰(晶粒大小約200nm)的電化學(xué)性能。(a)在1C充放電速率下循環(huán)10次；(b)在5C充放電速率下循環(huán)10次；(c)在15C充放電速率下循環(huán)10次；(d)50次充放電循環(huán)的倍率特性。 5. 結(jié)論 從以上的結(jié)果討論中可以看出，在優(yōu)化的水熱合成參數(shù)條件下，我們能夠重復(fù)穩(wěn)定地制備得到具有200nm層片狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2晶體。H2O2的濃度以及水熱合成的溫度是決定相純度以及晶體形貌的兩大決定因素，與此同時(shí)LiOH的濃度僅對(duì)晶體的尺寸有較弱的影響。電化學(xué)性能的測(cè)試揭示了采用這種方法合成的LiCoO2具有良好的倍率特性，可以考慮作為動(dòng)力型鋰電池的正極材料使用。 在這研究中，我們提出了一種新的水熱合成LiCoO2正極材料的方法。我們采用水熱合成法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高溫固相合成，降低了能耗，保證了材料性能的穩(wěn)定性。相對(duì)于已有報(bào)道的水熱合成方法，我們的方法避免在高堿性環(huán)境下制備材料，解決了環(huán)保的問題。該方法符合國家有關(guān)政策對(duì)節(jié)能減排方面的引導(dǎo)，并且易于大規(guī)模生產(chǎn)，具有巨大的商業(yè)應(yīng)用前景。目前我們正在積極申報(bào)有關(guān)專利，并正與相關(guān)廠家洽談合作，爭取盡早將該方法投入商業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)。

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  • 動(dòng)力型鋰電池用納米片狀LiCoO2材料的環(huán)保合成方法
  • 動(dòng)力型鋰電池用納米片狀LiCoO2材料的環(huán)保合成方法
  • 動(dòng)力型鋰電池用納米片狀LiCoO2材料的環(huán)保合成方法

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

通過對(duì)文獻(xiàn)的研究，我們認(rèn)為要提升LiCoO2材料的高倍率特性，關(guān)鍵在于得到晶粒細(xì)小的單晶顆粒。因?yàn)長iCoO2晶格內(nèi)部存在鋰離子通道，如果能夠得到納米級(jí)的單晶顆粒，那么鋰離子遷移時(shí)將大大加快鋰離子在正極材料中的脫嵌和嵌入，進(jìn)而提升材料的電化學(xué)性能。 基于這個(gè)思想，我們決定采用水熱合成的方法得到符合預(yù)期的材料。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

該研究方法已經(jīng)見諸文獻(xiàn)報(bào)道，科學(xué)家們通過制備納米級(jí)正極材料，在一定程度上提升了電池的高倍率特性。 目前文獻(xiàn)所述的水熱法合成LiCoO2的方法中反應(yīng)環(huán)境比較苛刻，一般需要很高的堿性。我們創(chuàng)造性地使用一定濃度的氧化劑(H2O2)替代堿液，以更加清潔環(huán)保的方法得到高純度的LiCoO2納米晶體。具有比以往研究更高的實(shí)用價(jià)值。并且經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試，該合成方法對(duì)材料電化學(xué)性能的提升是極為可觀的。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

本研究組所設(shè)計(jì)的合成路徑，不但能夠得到高純度LiCoO2晶體，并有效控制LiCoO2晶粒形貌方法簡單，而且成本、能耗較低，具有很高的實(shí)際應(yīng)用潛力。組裝電池實(shí)測(cè)表明，合成的LiCoO2材料有很好的電學(xué)性能，尤其是在高倍率條件下，比容量相較以往類似合成方法提升30%以上，而且體現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，已經(jīng)具備了一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

學(xué)術(shù)論文摘要

本文記錄了一種新的水熱合成路徑，用于合成有望在高倍率條件下使用的LiCoO2正極材料。通過控制水熱反應(yīng)條件，得到了晶粒尺寸在200nm左右的LiCoO2片狀納米晶。實(shí)驗(yàn)表明，雙氧水濃度和水熱反應(yīng)溫度是影響生成物相純度和晶體形貌的兩個(gè)關(guān)鍵因素，而LiOH濃度僅對(duì)生成物形貌有微小影響。而電化學(xué)測(cè)試亦證實(shí)了合成的純相LiCoO2納米片具有優(yōu)良的倍率特性，表明該水熱合成路徑在大規(guī)模生產(chǎn)中有很大的應(yīng)用潛力。

獲獎(jiǎng)情況

2009年2月25日，該論文Preparation of LiCoO2 Nano Plates via Hydrothermal Routine and the Investigation of Their Electrochemical Behavior at High Rates在國際學(xué)術(shù)期刊Nanotechnology（英國物理學(xué)會(huì)下屬期刊，影響因子3.31，SCI/EI全文檢索）上正式發(fā)表。20卷11期，文獻(xiàn)編號(hào) 115608

鑒定結(jié)果

本項(xiàng)目組同學(xué)展開了近兩年的研究，經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)和充分論證，取得了可喜的技術(shù)突破，并在國際知名學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表了作品。該研究是納米技術(shù)應(yīng)用于鋰離子電池研究的成功范例，為動(dòng)力型鋰電池的實(shí)際應(yīng)用提供了重要參考。

參考文獻(xiàn)

1、Garcia B., Farcy J., Pereira-Ramos J. P., Baffier N., Electrochemical Properties of Low Temperature Crystallized LiCoO2, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1179. 2、Okubo M., Hosono E., J. Kim, Enomoto M., Kojima N., Kudo T., Zhou H. S., Honma I., Nanosize Effect on High-Rate Li-Ion Intercalation in LiCoO2 Electrode, J. Am. Chem. Soc., 129 (2007) 7444. 3、Liu Q., Mao D. L., Chang C. K., Huang F. Q., Phase conversion and morphology evolution during hydrothermal preparation of orthorhombic LiMnO2 nanorods for lithium ion battery application, J. Power Sources, 173 (2008) 538. 4、Chang S. K., Kweon H. J., Kim B. K., Jung D. Y., Kwon Y. U., Syntheses of LiCoO2 for cathode materials of secondary batteries from reflux reactions at 130–200 °C, J. Power Sources, 104 (2002)125.

同類課題研究水平概述

二次鋰離子電池是以兩種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池的正極和負(fù)極的二次電池體系，充電時(shí)鋰離子從正極材料的晶格中脫出經(jīng)過電解質(zhì)后插入到負(fù)極材料的晶格中，使得負(fù)極富鋰，正極貧鋰；放電時(shí)鋰離子從負(fù)極材料的晶格中脫出，經(jīng)過電解質(zhì)后插入到正極材料的晶格中，使得正極富鋰，負(fù)極貧鋰。這樣正負(fù)極材料在插入及脫出鋰離子時(shí)相對(duì)于金屬鋰的電位差值就是電池的工作電壓。LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)為層狀巖鹽型，即在密排的氧原子網(wǎng)格上，鋰離子和鈷離子一次分布在相鄰的(111)面上。這樣的結(jié)構(gòu)使得鋰離子能夠在晶格之間遷移，因此具有十分優(yōu)良的電化學(xué)性能。目前幾乎所有的小型電子元件都是采用的LiCoO2鋰離子電池。雖然鋰離子電池已經(jīng)在小型電子器材上得到了廣泛的應(yīng)用，但是由于安全性和電力輸出方面的局限，該電池極少作為大功率電子設(shè)備的電源，如混合動(dòng)力汽車（HEV）或電力汽車（EV）。 正極材料的發(fā)展比較緩慢，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素，為了提高鋰離子電池性能，降低成本，鋰離子電池征集材料的研究非常活躍。LiCoO2由于比容量高達(dá)140mAh/g左右，并有較好的循環(huán)性能和安全性，且較易制備，因而成為目前唯一已經(jīng)大量用于生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料，LiNiO2,LiMn2O4等替代材料仍舊處于研究階段。 最近，學(xué)界已經(jīng)開始嘗試研究LiCoO2的高倍率電化學(xué)性能，目前普遍認(rèn)為，要想提升LiCoO2的電化學(xué)性能，關(guān)鍵在于實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的晶體形貌控制，以得到細(xì)小晶粒的LiCoO2的正極材料。正極材料在高充放點(diǎn)速率下的電容器與材料晶粒的大小有很大關(guān)系。因?yàn)榫ЯＴ叫?，鋰離子在晶格內(nèi)擴(kuò)散的距離也就越短，有助于鋰離子的高速遷移，從而實(shí)現(xiàn)在高倍率下電池仍舊具有較高的電容量。 Chang 等人報(bào)道了一種水熱合成LiCoO2 納米晶的方法，水熱反應(yīng)溶液為Ca(OH)2和LiOH的混合溶液，以及高濃度的堿溶液。反應(yīng)得到晶粒尺寸100nm左右的HT- LiCoO2粉末，以這種納米晶制成的正極材料具有良好的電化學(xué)性能。然而，由于這種方法使用了大量的堿溶液(12M KOH)，因此在制備過程中必須考慮如何在水熱合成結(jié)束以后去除這些堿溶液。這可能會(huì)對(duì)該方法應(yīng)用與商業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生障礙。因此，必須對(duì)這種合成路徑進(jìn)行一些改進(jìn)，使其能夠應(yīng)用與大規(guī)模生產(chǎn)。
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