基本信息
- 項目名稱：
- 兩個氮雜金屬冠醚 [Mn6(anhz)6(DMF)6]?2DMF和[Mn(pnhz)(DMSO)]6
- 小類：
- 數(shù)理
- 大類：
- 自然科學類學術論文
- 簡介：
- 自從1989年，美國的Pecoraro等報道了一種與有機冠醚結構類似的金屬環(huán)狀的配合物Fe[9-MCFe3+N(shi)-3][(MeOH)(OAc)]3后，金屬冠醚受到越來越多的關注。早期的金屬冠醚多是由羥肟酸等形成的以-M-N-O-為重復單元的金屬冠醚，包括9-MC-3，12-MC-4，15-MC-5等類型。1998年，韓國的Lah等合成出[MnIII6(fshz)6S6] (S=MeOH fshz= N-formylsalicylhydrazidate =fshz3-)，第一個以-M-N-N-為重復單元的氮雜金屬冠醚，這類化合物具有與冠醚類似的冠狀結構，可視為標準冠醚環(huán)上的烷基碳被金屬離子和氮原子取代的一類多金屬的環(huán)狀配合物；隨著研究的不斷深入，一系列結構新穎的氮雜金屬冠醚相繼被合成和表征。氮雜金屬冠醚的環(huán)體不斷擴大，已從最初的aza18-MC-6擴大到aza24-MC-8、aza30-MC-10、aza36-MC-12、aza45 -MC-15、aza48 -MC-16和aza60-MC-20等類型。該類金屬冠醚一般含有6-20個金屬離子。配體以背對背的形式與金屬離子的鍵合，形成并聯(lián)的6-5-5式三個螯合環(huán)，導致金屬離子呈現(xiàn)漿輪式配位構型及不同的Δ 和Λ手性構型。 我國在氮雜金屬冠醚化學的研究方面也取得了一定的成績。福州大學、武漢大學、南京大學等單位的研究小組也一直在從事氮雜金屬冠醚化學的研究工作，報道具有結構表征的金屬冠醚有二十多個。從1998年至今，Lah等研究小組一直在從事氮雜金屬冠醚的研究工作。在不同的反應條件下，用不同結構配體通過分子自組裝反應，得到不同類型的氮雜金屬冠醚。但由于多核金屬環(huán)狀金屬配合物反應過程的復雜性，對它們的報道很少。據(jù)查閱文獻所知，到目前為止，已報到的aza18-MC-6金屬冠醚大約有50多個、6個aza24-MC-8、7個aza30-MC-10、 2個aza36-MC-12、 1個aza45-MC-15、3個aza48-MC-16及2個aza60-MC-20等。Lah等報道的具有結構表征的氮雜金屬冠醚有五十多個。
- 詳細介紹：
- 我們分別用五齒配體N-乙?；?1-羥基-2-萘甲酰肼(H3anhz)和N-丙?；?3-羥基-2-萘甲酰肼(H3pnhz)與Mn鹽反應，得到兩個六核氮雜金屬冠醚：[Mn6(anhz)6(DMF)6]?2DMF (1)和[Mn6(pnhz)6(DMSO)6] (2)。通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等進行了結構表征。金屬冠醚的晶體學數(shù)據(jù)：(1)單斜晶系，空間群P2(1)/c，a = 16.225(2) ?， b = 16.317(2)?，c = 20.906(3)?，Z = 2，V = 5455.1(13) ?3，F(xiàn)(000) = 2440，R1 = 0.0663，wR2 = 0.1654；(2) 六方晶系, 空間群為R-3 , a = b = 25.710(13)，c = 15.316(11)?,γ= 120?, V = 8768(9)?3, Z = 3, Dc = 1.324g/cm3, F(000)= 3600, R1=0.0759 ，wR2=0.1613。兩個氮雜金屬冠醚分子都具有晶體學中心對稱性，形成冠醚的6個錳離子分布呈椅式構型，并通過配體的N-N鍵橋連成18員大環(huán)配合物，每個金屬離子都具有N2O4配位的變形八面體構型，且金屬中心呈現(xiàn)交替的…ΔΛΔΛ…手性排列。在金屬冠醚(1)中，相鄰配合物分子通過分子間的C-H???π堆積作用連接形成一維鏈狀結構。在金屬冠醚(2)中，相鄰的金屬冠醚通過C-H…O弱作用，形成一個三維網(wǎng)狀的立體結構。配合物1和2中金屬原子間存在反鐵磁性耦合作用。
作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 為了成為既有創(chuàng)新精神和競爭能力、同時又有理想的支撐和高尚的品德的優(yōu)秀人才，在校期間我們通過科技創(chuàng)新活動來夯實基礎、積蓄能量。為將來繁榮社會、服務人民創(chuàng)造良好的知識積累等。
科學性、先進性及獨特之處
- 本課題組研究的金屬冠醚屬于氮雜金屬冠醚，文獻報道的多是以苯環(huán)為母體的水楊酰肼，對萘環(huán)的酰肼配合物研究較少，并且大多數(shù)注重對合成方法和結構表征的研究，而對性質(zhì)研究相對較少。本課題不但要合成出結構新穎的氮雜金屬冠醚，還要對這些氮雜金屬冠醚的光、電、磁等性質(zhì)進行研究。
應用價值和現(xiàn)實意義
- 金屬冠醚因存在內(nèi)孔等新穎網(wǎng)絡特殊性而具有相當理論研究價值。酰肼配合物的特殊結構（金屬冠醚中金屬原子多），使得他廣泛應用于液晶、分子識別和主客體與超分子化學、催化、分析，特別是生物化學等領域。酰肼類配合物形成后往往表現(xiàn)出優(yōu)于配體的生物活性。因此酰肼類配合物的研究成為化學家和生物化學家們研究的更為重要課題。為了探討酰肼的生物活性機理，研究這類配合物的晶體結構很有意義。
學術論文摘要
- 我們分別用五齒配體N-乙?；?1-羥基-2-萘甲酰肼(H3anhz)和N-丙?；?3-羥基-2-萘甲酰肼(H3pnhz)與Mn鹽反應，得到兩個六核氮雜金屬冠醚：[Mn6(anhz)6(DMF)6]?2DMF (1)和[Mn6(pnhz)6(DMSO)6] (2)。通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等進行了結構表征。兩個氮雜金屬冠醚分子都具有晶體學中心對稱性，形成冠醚的6個錳離子分布呈椅式構型，并通過配體的N-N鍵橋連成18員大環(huán)配合物，每個金屬離子都具有N2O4配位的變形八面體構型，且金屬中心呈現(xiàn)交替的…ΔΛΔΛ…手性排列。在金屬冠醚(1)中，相鄰配合物分子通過分子間的C-H???π堆積作用連接形成一維鏈狀結構。在金屬冠醚(2)中，相鄰的金屬冠醚通過C-H…O弱作用，形成一個三維網(wǎng)狀的立體結構。配合物1和2中金屬原子間存在反鐵磁性耦合作用。
獲獎情況
- 獲山東省十一屆挑戰(zhàn)杯一等獎
鑒定結果
- 團山東省委
參考文獻
- [1] Pecoraro V L . Inorg. Chim. Acta., 1989, 155, 171-173. [2] Lah M S , Pecoraro V L . J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7258-7259. [3] Mezei G , Zaleski C M , Pecoraro V L . Chem. Rev., 2007, 107, 4933-5003. [4] Bodwin J J , Cutland A D , Pecoraro V L , et al . Coord Chem Rev., 2001, 216–217,489–512. [5] Gibney B R , Stemmler A J , Pecoraro V L , et al . Inorg. Chem. , 1993, 32, 6008-6015. [6] 吳成泰，冠醚化學，科學出版社，1992, 12. [7] Kwak B , Rhee H , Lah M S , et al . Inorg. Chem., 1998, 37, 3599–3602. [8] Kim I , Kwak B , Lah M S , et al . Inorg. Chim. Acta., 2001, 317, 12–20. [9] Song J , Moon D , Lah M S , Bull. Korean Chem. Soc., 2002, 23, 708-714. [10] Lin S , Liu S X , Lin B Z , Inorg. Chim. Acta., 2002, 328, 69-73. [11] Lin S , Liu S X , Huang J Q , et al . J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 1595–1601.
同類課題研究水平概述
- 自從1989年，美國的Pecoraro等報道了一種與有機冠醚結構類似的金屬環(huán)狀的配合物Fe[9-MCFe3+N(shi)-3][(MeOH)(OAc)]3后，金屬冠醚受到越來越多的關注。早期的金屬冠醚多是由羥肟酸等形成的以-M-N-O-為重復單元的金屬冠醚，包括9-MC-3，12-MC-4，15-MC-5等類型。1998年，韓國的Lah等合成出[MnIII6(fshz)6S6] (S=MeOH fshz= N-formylsalicylhydrazidate =fshz3-)，第一個以-M-N-N-為重復單元的氮雜金屬冠醚，這類化合物具有與冠醚類似的冠狀結構，可視為標準冠醚環(huán)上的烷基碳被金屬離子和氮原子取代的一類多金屬的環(huán)狀配合物；隨著研究的不斷深入，一系列結構新穎的氮雜金屬冠醚相繼被合成和表征。氮雜金屬冠醚的環(huán)體不斷擴大，已從最初的aza18-MC-6擴大到aza24-MC-8、aza30-MC-10、aza36-MC-12、aza45 -MC-15、aza48 -MC-16和aza60-MC-20等類型。該類金屬冠醚一般含有6-20個金屬離子。配體以背對背的形式與金屬離子的鍵合，形成并聯(lián)的6-5-5式三個螯合環(huán)，導致金屬離子呈現(xiàn)漿輪式配位構型及不同的Δ 和Λ手性構型。 我國在氮雜金屬冠醚化學的研究方面也取得了一定的成績。福州大學、武漢大學、南京大學等單位的研究小組也一直在從事氮雜金屬冠醚化學的研究工作，報道具有結構表征的金屬冠醚有二十多個。從1998年至今，Lah等研究小組一直在從事氮雜金屬冠醚的研究工作。在不同的反應條件下，用不同結構配體通過分子自組裝反應，得到不同類型的氮雜金屬冠醚。但由于多核金屬環(huán)狀金屬配合物反應過程的復雜性，對它們的報道很少。據(jù)查閱文獻所知，到目前為止，已報到的aza18-MC-6金屬冠醚大約有50多個、6個aza24-MC-8、7個aza30-MC-10、 2個aza36-MC-12、 1個aza45-MC-15、3個aza48-MC-16及2個aza60-MC-20等。Lah等報道的具有結構表征的氮雜金屬冠醚有五十多個。
