基本信息
- 項目名稱：
- 幾種含溴類鍺烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的初步探索
- 小類：
- 能源化工
- 簡介：
- 類鍺烯(Germylenoid, R1R2GeMX)是類卡賓與類硅烯的類似物，是一種重要的有機反應(yīng)活性中間體。1991年，Gaspar et al.首次提出類鍺烯是某些化學(xué)反應(yīng)的中間體，這一說法得到后來一系列實驗研究的認同。但直到現(xiàn)在實驗上尚未成功合成穩(wěn)定的類鍺烯。對類鍺烯進行理論研究對理解它們的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)很有必要。對類鍺烯的理論研究尚不多見，已經(jīng)報道的文獻中也僅僅是對最簡單的類鍺烯H2GeMX做過初步研究。本課題擬對一系列類鍺烯進行系統(tǒng)研究。本課題的研究將對深入理解類鍺烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供可靠的理論信息，并對實驗上設(shè)計新的鍺烯衍生物有所裨益。
- 詳細介紹：
- 作品內(nèi)容： 類鍺烯是一類重要的有機反應(yīng)中間體，其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)性都是值得深入探討的科學(xué)問題。由于溴代類鍺烯在實驗上最為常見，本課題以量子化學(xué)計算方法對若干含溴不飽和類鍺烯H2C=GeMBr (M=Li，Na)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)性進行了初步探索： 1.不飽和類鍺烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 研究發(fā)現(xiàn)，不飽和類鍺烯H2C=GeMBr有三種平衡構(gòu)型，其中非平面的p-配合物型構(gòu)型能量最低，是其存在的主要構(gòu)型。對平衡構(gòu)型間異構(gòu)化反應(yīng)的過渡態(tài)進行了計算，求得了轉(zhuǎn)化勢壘。計算模擬了最穩(wěn)定構(gòu)型的紅外光譜。相關(guān)結(jié)果發(fā)表于分子科學(xué)學(xué)報 2007 23(4)：292； 煙臺大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)與工程版，2009，22(2)，113。 2.不飽和類鍺烯與其它物質(zhì)的反應(yīng) 研究了不飽和類鍺烯H2C=GeLiBr與HR(R=F，OH，NH2)的插入反應(yīng)。結(jié)果表明，H2C=GeLiBr與HF，H2O和NH3發(fā)生插入反應(yīng)的機理相同：反應(yīng)歷程均經(jīng)過一個帶有三元環(huán)結(jié)構(gòu)部分的過渡態(tài)和一個中間體到達產(chǎn)物。相同條件下，HF最易與H2C=GeLiBr發(fā)生插入反應(yīng)，H2O次之，NH3則最難。部分結(jié)果發(fā)表于煙臺大學(xué)學(xué)報(增刊) 2008 21：89。 創(chuàng)新點及推廣應(yīng)用價值： 1.明確了含溴不飽和類鍺烯H2C=GeMBr(M=Li，Na)的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性。 2.確定了不飽和類鍺烯H2C=GeLiBr與RH(R=F，OH，NH2)發(fā)生插入反應(yīng)的反應(yīng)機理及難易度。 本課題結(jié)果為進一步深入研究類鍺烯提供了有用信息，并為同類研究提供了有益參考。
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作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 通過設(shè)計模型化合物，應(yīng)用量子化學(xué)計算方法，對所研究體系可能的結(jié)構(gòu)進行全參數(shù)優(yōu)化，計算振動頻率以確定駐點性質(zhì)，對其自身的異構(gòu)化反應(yīng)和相關(guān)性質(zhì)進行計算研究，以期為實驗提供有價值的理論信息。
科學(xué)性、先進性及獨特之處
- 首次應(yīng)用量子化學(xué)計算方法，對含溴不飽和類鍺烯進行研究。得到了其可能的結(jié)構(gòu)與相關(guān)性質(zhì)，為實驗提供了有價值的理論信息。
應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義
- 類鍺烯是一種重要的有機反應(yīng)活性中間體。早在1991年，實驗工作者就提出其可能存在，但直到現(xiàn)在實驗上尚未成功合成穩(wěn)定的類鍺烯。對類鍺烯進行理論研究對理解它們的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)很有必要。對類鍺烯的系統(tǒng)理論研究尚不多見。本課題的研究將對深入理解類鍺烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供可靠的理論信息，并對實驗上設(shè)計新的鍺烯衍生物有所裨益。
學(xué)術(shù)論文摘要
- 應(yīng)用密度泛函理論DFT方法，在B3LYP/6-311G(d，P)水平上研究了不飽和類鍺烯H2C=GeNaBr的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果表明，不飽和類鍺烯H2C=GeNaBr有3種平衡構(gòu)型，其中非平面的p-配合物型構(gòu)型能量最低，是其存在的主要構(gòu)型。并對平衡構(gòu)型間異構(gòu)化反應(yīng)的過渡態(tài)進行了計算，求得了轉(zhuǎn)化勢壘，預(yù)言了最穩(wěn)定構(gòu)型的振動頻率和紅外強度。
獲獎情況
- 1）不飽和類鍺烯H2C=GeNaBr的密度泛函理論研究 分子科學(xué)學(xué)報 2007 23:292 （核心） 2) HF與類鍺烯H2C=GeLiBr的插入反應(yīng) 煙臺大學(xué)學(xué)報(增刊) 2008 21(Sup.):89 3）不飽和類鍺烯H2C=GeLiBr的理論研究 煙臺大學(xué)學(xué)報 自然科學(xué)與工程版 2009 22(2):113 （核心） 4）不飽和類鍺烯H2C=GeLiCl的DFT研究 物理化學(xué)學(xué)報 2007 23: 1811 （SCI收錄）
鑒定結(jié)果
- 與本項目相關(guān)的學(xué)術(shù)論文發(fā)表于核心學(xué)術(shù)期刊上。
參考文獻
- 1.Lei, D. Q.; Gaspar, P. P. Polyhedron, 1991, 10: 1221 2.Sekiguchi, A.; Lee, V. Y.. Chem. Rev., 2003, 103: 1429 3.Tajima, T.; Sasamori, T.; Takeda, N.; Tokitoh, N.; Yoshida, K.; Nakahara, M. Organometallics, 2006, 25: 230 4.Sasamori, T.; Tokitoh, N. Organometallics, 2006, 25: 3522 5.Qiu, H. Y.; Ma, W. Y.; Li, G. B.; Deng, C. H. Chinese Chem. Lett., 1999, 10: 511 6.Tan, X.; Li, P.; Wang, D.; Yang, X. J. Mol Struct (Theochem), 2006, 761: 27 7.Tan, X.; Li, P.; Yang, X.; Wang, D. Int. J. Quan. Chem., 2006, 106: 1902 8.Zhu, Y.-F.; Fang, Y.-Z.; Zhou, J.-H.; Ma, W.-Y. Chinese J. Struct. Chem., 2007, 26: 395 9.Li, W.Z.; Cheng, J.B.; Gong, B.A.; Xiao, C.P. J. Organomet Chem., 2006, 691: 5984 10.Li, W.Z.; Cheng, J.B.; Gong, B.A.; Xiao, C.P. Chinese J. Struct. Chem., 2007, 26: 613
同類課題研究水平概述
- 目前對類鍺烯的理論研究較少，尚未見到國外有研究組從事該方向的研究。國內(nèi)有若干研究組對簡單的類鍺烯H2GeMX做過初步研究，結(jié)果發(fā)表在國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上:1999年邱化玉等人(Chinese Chem. Lett., 1999, 10: 511)首次對最簡單的類鍺烯H2GeLiF進行了ab initio計算；2006年，Tan等(J. Mol. Struct. (Theochem), 2006, 761: 27; Int. J. Quan. Chem., 2006, 106: 1902)對H2GeMF(M=Li, Na)與R-H(R=F, OH, NH2, CH3)的插入反應(yīng)進行了研究。最近Ma等(Chinese J. Struct. Chem., 2007, 26: 395)報道了對H2GeLiCl的理論研究結(jié)果。李文佐等人(J. Organomet Chem., 2006, 691: 5984; Chinese J. Struct. Chem., 2007, 26: 613; 分子科學(xué)學(xué)報 2007 23:292; 物理化學(xué)學(xué)報 2007 23: 1811)相繼報道了幾種不飽和類鍺烯的研究結(jié)果。 總的來說，對類鍺烯的研究尚不系統(tǒng)，研究深度與廣度較之其它體系如類碳烯和類硅烯相差較遠，需要研究的內(nèi)容還很多，還需要進一步的深入探索和研究。實驗上最可能存在的類鍺烯是含溴類鍺烯。至今尚未見到其他關(guān)于含溴類鍺烯的研究報道。本項目的實施將填補這一空白，并為進一步深入研究類鍺烯提供理論參考。
