基本信息
- 項目名稱：
- 單金屬多納米層電沉積技術(shù)的研究與應(yīng)用
- 小類：
- 能源化工
- 簡介：
- 本課題采用了脈沖電沉積技術(shù)并采用添加劑技術(shù)研究了脈沖電鍍鉻的陰極過程，并設(shè)計了單金屬無限多納米層的電沉積鉻的鍍層結(jié)構(gòu)。AFM結(jié)果顯示了采用脈沖電沉積技術(shù)及添加劑，獲得了明顯的多納米層電鍍鉻層的鍍層結(jié)構(gòu)，其單層鉻厚度約100納米，晶粒尺度約100納米，層與基底成一定角度（約10°），晶粒生長方向為平行于基底方向10°；SEM結(jié)果顯示，該鍍層致密無缺陷；鹽霧腐蝕試驗結(jié)果顯示，該鍍層耐受中性鹽霧腐蝕達到980h無銹點；經(jīng)安徽新集礦井下采集的礦水模擬礦井下腐蝕試驗，該鍍層達到298天無銹點；金相組織檢測鍍層無穿透性孔缺陷，彎曲陰極試驗結(jié)果揭示了該鍍層具有比普通電鍍鉻工藝更小的內(nèi)應(yīng)力。經(jīng)國內(nèi)外查新結(jié)果表明，單金屬多納米層金屬電沉積鉻屬首次成功實現(xiàn)。 本作品創(chuàng)新點： ① 設(shè)計了單槽單金屬多納米層電沉積鉻層的結(jié)構(gòu)，并脈沖及添加劑技術(shù)實現(xiàn)了多納米層電沉積鉻層的結(jié)構(gòu)； ② 科學(xué)的解釋了層間互補缺陷抗腐蝕機制，為創(chuàng)立多層無孔抗腐蝕理論奠定了基礎(chǔ)。
- 詳細介紹：
- 1 電鍍鉻的基本特性 自從1856年美國Geuther 發(fā)明了從鉻酸電解液中電沉積鉻以來，電鍍鉻一直在表面處理行業(yè)中廣泛應(yīng)用，由于電鍍鉻層具有的許多獨特的性能，如較高的硬度、耐磨性和耐熱性，外觀可長久保持光亮、在空氣中僅在400～500℃時才開始出現(xiàn)氧化色。在除鹽酸外的其它酸、堿、硫化物、碳酸鹽及大多數(shù)的氣體與有機酸中都有很高的化學(xué)穩(wěn)定性[1]。但是，電鍍鉻層也具有許多缺陷，如，脆性大、內(nèi)應(yīng)力大，鍍層有許多裂紋及微孔，這些裂紋及微孔往往容易侵入腐蝕介質(zhì)而導(dǎo)致基底金屬遭到腐蝕。在相對潮濕，或者同時含有酸、硫以及氟、氯離子的條件下，通常鍍層不能有效的保護基底金屬。為了解決這個問題，目前有許多科學(xué)工作者正高投入積極研究。 2 本課題立項背景 首先我們談?wù)劯g的問題。所謂腐蝕是指金屬受到周圍介質(zhì)的電化學(xué)作用或化學(xué)作用發(fā)生的破壞現(xiàn)象。全世界每年生產(chǎn)金屬材料約7億t， 其中三分之一因腐蝕而報廢。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展， 我國煤礦采煤機械化程度不斷提高， 全國現(xiàn)有綜采工作面260 多個， 約有立柱10 萬根。同時還有1000多個高檔普采工作面， 在籍單體液壓支柱達300 萬根。據(jù)了解， 全國每年有相當(dāng)數(shù)量的立柱是因腐蝕而損壞， 單體液壓支柱的腐蝕損壞程度尤為嚴重， 至90 年代初， 全國累計報廢的單體液壓支柱已達50 萬根。這些單體液壓支柱絕大部分是因缸筒和活柱腐蝕嚴重而報廢的[2]。這主要是由于目前，國產(chǎn)液壓支架立柱的缸體和活柱材料分別為 42CrＭo 和 27SiＭn，調(diào)質(zhì)后鍍錫青銅 (或乳白鉻)、鍍硬鉻 (HV700) 的雙層復(fù)合鍍層， 使用中腐蝕是典型的局部腐蝕， 井下空氣濕度大，而且含有大量有害氣體，腐蝕性較強[3]。因此金屬零件易產(chǎn)生相當(dāng)嚴重的腐蝕過程，并具有明顯的電化學(xué)特性?；钪苯优c井下潮濕空氣接觸的部位腐蝕嚴重?；钪t層表面的某些局部出現(xiàn)腐蝕坑，或是大小不等的“鼓泡”，有的蝕坑已連結(jié)成片，造成較大鍍鉻層脫落。導(dǎo)致以上問題的原因在于普通鍍硬鉻時陰極有氫的產(chǎn)生，研究認為:最初在陰極形成的是氫化鉻(CrH) 。這種氫化物很不穩(wěn)定，形成金屬鉻的同時釋放出氫，這些有相當(dāng)?shù)臄?shù)量殘留在鍍鉻層中。一般而言， 鍍鉻溫度越高，殘留的氫越少，因此將鍍鉻層進行加熱除氫處理，可把部分氫驅(qū)除出來。研究表明:鉻層中的氫對脆性影響很大，但對硬度幾乎沒有影響。氫化鉻呈六方晶格組織，分解時產(chǎn)生體心立方體的鉻，其體積比氫化鉻小。由于體積變小，在鍍鉻層中形成很高的內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)達到一定厚度時，它將超過金屬的固有強度而使鍍層產(chǎn)生裂紋。因此，通常鍍鉻層都遍布著或多或少的裂紋網(wǎng)絡(luò)。這些裂紋雖然從表面到基體的發(fā)展是不連續(xù)的。但裂紋在與斷面垂直的方向上呈網(wǎng)狀，所以從立體空間的角度看，裂紋是由表面延伸到基體的，并且普通鉻層裂紋大而少，因此形成的局部腐蝕電流大，加速了鎳層與基體的腐蝕[4]。 3 電鍍鉻技術(shù)的研究現(xiàn)狀 自上個世紀90年代始，電鍍鉻的研究采用了添加劑以及脈沖供電技術(shù)，使鍍鉻電流效率得到一定程度的提高，鍍層致密性也得到相應(yīng)提高，但對電鍍鉻層的裂紋以及微孔問題仍無有效的消除方法，目前國內(nèi)外均無良好的解決方法。工業(yè)上大多采用增加電鍍鉻層厚度，加鍍底層等手段，也有研究者采用添加劑電鍍微裂紋或是電鍍不同金屬的多層或是采用多槽實現(xiàn)多層電鍍鉻，但不能從根本上解決電鍍鉻自身的缺陷問題。項昕[12]等采用鎳封閉底層鍍鉻技術(shù)，研究了鍍層的耐腐蝕性，以腐蝕膏試驗評價耐腐蝕特性，該技術(shù)是利用形成高密度的多微孔以分散腐蝕，雖然鎳封閉復(fù)合粒子可造成鍍層表面的高孔密度（15萬/dm2以上），但是腐蝕膏實驗在3周期時也有1%的腐蝕面積；普學(xué)仁[13]采用鍍多層鉻即在基體金屬上鍍一層以上的無裂紋鉻，再鍍微裂紋鉻的方法。層數(shù)越多則耐蝕性越好，工藝繁瑣難以實現(xiàn)。相關(guān)資料還報道了多槽實現(xiàn)的同質(zhì)異構(gòu)三層鉻等，其耐中性鹽霧實驗150-200小時。 近年來脈沖電鍍技術(shù)的研究涉及到電鍍鉻，相關(guān)文獻眾多，如Tsintsaru, N.I、Tsintsaru, N.I.等對脈沖電鍍鉻[16-17]進行了研究，探討了脈沖電鍍鉻的脈沖參數(shù)，與本課題相比并未涉及電鍍鉻層結(jié)構(gòu)問題；Hallez, L.等[18]詳細研究了脈沖參數(shù)，并研究了參數(shù)對電鍍鉻結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，試驗中所獲得的電鍍鉻AFM照片顯示了電鍍鉻結(jié)晶形態(tài)與本課題類似，晶粒尺度大于本課題所獲得結(jié)果，頁未涉及電鍍多層的鍍層結(jié)構(gòu)問題。其他文獻所涉及的脈沖方法與電沉積機理、及電結(jié)晶取向等問題，均未涉及多納米層電鍍鉻的鍍層結(jié)構(gòu)的問題。（支持材料：查新報告） 4 本課題設(shè)計的解決路線 電鍍鉻層本身具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的硬度，廣泛的使用于各種金屬材料的表面處理，具有優(yōu)良的適用性，但鍍層也同時具有較高的內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)厚度超過一定值時（如1μm以上），鍍層容易出現(xiàn)裂紋，裂紋直通底層時，腐蝕介質(zhì)與鍍層/底層（或基體）形成電化學(xué)腐蝕電池，加速了腐蝕速度。在較高的要求下（如長期處于惡劣環(huán)境中工作），盡管采用電化學(xué)犧牲陽極型抗腐蝕的鍍層結(jié)構(gòu)（如多層鎳底層、鎳封閉等），在長期工作在惡劣環(huán)境中也無法有效保護基體的腐蝕。因此，實現(xiàn)無孔電鍍層，才能從根本上解決被保護材料的腐蝕問題。 本課題采用脈沖電鍍技術(shù)，并添加適當(dāng)添加劑，可獲得多納米層的電鍍鉻的微觀鍍層結(jié)構(gòu)，雖然每層仍會有許多微孔和微裂紋等缺陷，但多納米層可層間相互彌補缺陷，造成微孔或微裂紋不能穿透整體鍍層，以達到實現(xiàn)整個鍍層沒有穿透性微孔或微裂紋的效果，進而阻止空氣中腐蝕介質(zhì)的侵入，如此方可顯示出電鍍鉻層高化學(xué)穩(wěn)定性的特點，達到永久性保護基底金屬的目的。 5 本課題所獲得的結(jié)果 設(shè)計了單金屬無限多納米層的電沉積鉻的鍍層結(jié)構(gòu)。AFM結(jié)果顯示了采用脈沖電沉積技術(shù)及添加劑，獲得了明顯的多納米層電鍍鉻層的鍍層結(jié)構(gòu)，其單層鉻厚度約100納米，晶粒尺度約100納米，層與基底成一定角度（約10°），晶粒生長方向為平行于基底方向10°；SEM結(jié)果顯示，該鍍層致密無缺陷；鹽霧腐蝕試驗結(jié)果顯示，該鍍層耐受中性鹽霧腐蝕達到980h無銹點；經(jīng)安徽新集礦井下采集的礦水模擬礦井下腐蝕試驗，該鍍層達到298天無銹點；金相組織檢測鍍層無穿透性孔缺陷，彎曲陰極試驗結(jié)果揭示了該鍍層具有比普通電鍍鉻工藝更小的內(nèi)應(yīng)力。經(jīng)國內(nèi)外查新結(jié)果表明，單金屬多納米層金屬電沉積鉻屬首次成功實現(xiàn)。 6 本作品創(chuàng)新點： ① 設(shè)計了單槽單金屬多納米層電沉積鉻層的結(jié)構(gòu)，并脈沖及添加劑技術(shù)實現(xiàn)了多納米層電沉積鉻層的結(jié)構(gòu)； ② 科學(xué)的解釋了層間互補缺陷抗腐蝕機制，為創(chuàng)立多層無孔抗腐蝕理論奠定了基礎(chǔ)。 7 參考文獻： [1]朱曉剛.王寶山.王萍.鍍鉻層的性能及影響因素[J] 第四屆全國表面工程學(xué)術(shù)交流大會論文集 [2]李秀云.牛曙光.液壓支架防腐蝕研究[J] 礦山機械，2005，33（8） [3]葉津平.液壓支柱的腐蝕與防護. 科技情報開發(fā)與經(jīng)濟.1998，1 [4] Zhang, Xin. Effect of metallic impurities and rare-earth additives on chromium plating with trivalent chromium bath. Diandu Yu Jingshi/Plating & Finishing, v 15, n 6, 1993, p 14 [5] Lin, H.; Weihua, L. Effects of some rare earth cations on metallic chromium electrodeposition in chromic acid. Extended Abstracts, Meeting - International Society of Electrochemistry, v 92-2, Fall, 1992, p 532,CODEN: EAMEDJ ISBN: 1-56677-016-5 [6] Tsintsaru, N.I.; Iakovets, I.V.; Keloglu, O.Yu.; Zvonky, V.G.; Yiishchenko, S.P.; Dikusar, A.I.Throwing power of standard electrolyte of chromium plating at machining by direct and pulse current. Elektronnaya Obrabotka Materialov, n 1, 2005, p 17-22 [7] Tsintsaru, N.I; Bobanova, Z.I.; Dikusar, A.I. Influence of the surface heat evolution on rate of plating of chromium at pulse electrodeposition from a standard electrolyte. Elektronnaya Obrabotka Materialov, n 6, 2004, p 4-10 [8] Hallez, L.; De Petris-Wery, M.; Assoul, M.; Feki, M.; Ayedi, H.F.Multicriteria optimization of mechanical and morphological properties of chromium electrodeposits under reverse pulse plating. Journal of Applied Electrochemistry, v 37, n 7, July, 2007, p 843-852 [9] Jaju, V.; Pal, S.; Balasubramaniam, R. Some studies on electrodeposited nanocrystalline chromium surface coatings. Proceedings of the International Conference on Advances in Surface Treatment: Research and Applications, ASTRA, v 2004, 2004, p 140-143 [10] Kobayashi, Yuichi; Nagasawa, Jun-Ichi; Watanabe, Kazuo; Nakamura, Kiichi; Sasaki, Toshihiko; Hirose, Yukio. Effect of plating conditions on residual stress and microstrain of pulse-plated crack-free Cr layer. Zairyo/Journal of the Society of Materials Science, Japan, v 52, n 4, April, 2003, p 427-432 [11] Leisner, P.; Bech-Nielsen, G.; Moller, P.Current efficiency and crystallization mechanism in pulse plating of hard chromium. Journal of Applied Electrochemistry, v 23, n 12, Dec, 1993, p 1232-1236 [12] 項昕，曾鑫.高耐蝕性鎳封工藝.電鍍與環(huán)保.1999，19（3）14-16 [13] 普學(xué)仁.提高鍍鉻層性能的方法. 重慶工業(yè)高等?？茖W(xué)校學(xué)報.2003.02 ：18 （1） [14] 周金保.功能性多層電鍍的發(fā)展.電鍍與精飾，2000.02：44-05 [15] 朱繼紅.前叉管鍍鉻層耐腐蝕性能的控制.摩托車技術(shù).2003，04：16-19 [16] Tsintsaru, N.I. (Inst. Prikladnoj Fiziki AN RM); Iakovets, I.V.; Keloglu, O.Yu.; Zvonky, V.G.; Yiishchenko, S.P.; Dikusar, A.I.Throwing power of standard electrolyte of chromium plating at machining by direct and pulse current. Elektronnaya Obrabotka Materialov, n 1, 2005, p 17-22 [17] Tsintsaru, N.I. (Inst. of Applied Physics); Bobanova, Z.I.; Dikusar, A.I.Influence of the surface heat evolution on rate of plating of chromium at pulse electrodeposition from a standard electrolyte. Elektronnaya Obrabotka Materialov, n 6, 2004, p 4-10 [18] Hallez, L. (Laboratoire de Chimie des Materiaux et des Interfaces, Universite de Franche-Comte); De Petris-Wery, M.; Assoul, M.; Feki, M.; Ayedi, H.F.Multicriteria optimization of mechanical and morphological properties of chromium electrodeposits under reverse pulse plating. Journal of Applied Electrochemistry, v 37, n 7, July, 2007, p 843-852 實際應(yīng)用價值及現(xiàn)實意義（250字以內(nèi)） 1 直接經(jīng)濟效益由于單金屬多納米層金屬電沉積鉻具有高的耐腐蝕特性，應(yīng)用于抗腐蝕為目的的表面處理生產(chǎn)可淘汰底層，簡化生產(chǎn)工藝，大幅度節(jié)約生產(chǎn)成本，減少廢水排放，具有可觀的經(jīng)濟效益和社會效益；此外，一些對耐腐蝕有特殊要求的工件，在現(xiàn)有技術(shù)無法解決的問題也可通過采用本技術(shù)來解決，可獲得不可估量的間接經(jīng)濟效益和社會效益。
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作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 本作品撰寫旨在提高電鍍鉻技術(shù)，使充分利用電鍍鉻層的高化學(xué)穩(wěn)定性，為表面處理技術(shù)做出一定貢獻；基本思路為：設(shè)想在單一槽內(nèi)完成多納米層的電鍍層結(jié)構(gòu)，利用多層結(jié)構(gòu)具有相互彌補缺陷的特性，制備無孔鉻鍍層。實現(xiàn)設(shè)想目的可利用脈沖供電技術(shù)，通過給定不同參數(shù)，并利用添加劑對表面的作用，達到納米多層的效果。
科學(xué)性、先進性及獨特之處
- ① 設(shè)計了單槽單金屬多納米層電沉積鉻層的結(jié)構(gòu)； ② 利用了層間互補缺陷的機制，獲得了高耐腐蝕電鍍鉻層； ③ 創(chuàng)立了單金屬多納米層金屬電沉積的概念與實現(xiàn)的工藝方法。 ④ 為創(chuàng)立了多層無孔抗腐蝕機制奠定了基礎(chǔ)。
應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義
- 直接經(jīng)濟效益由于單金屬多納米層金屬電沉積鉻具有高的耐腐蝕特性，應(yīng)用于抗腐蝕為目的的表面處理生產(chǎn)可淘汰底層，簡化生產(chǎn)工藝，大幅度節(jié)約生產(chǎn)成本，減少廢水排放，具有可觀的經(jīng)濟效益和社會效益；此外，一些對耐腐蝕有特殊要求的工件，在現(xiàn)有技術(shù)無法解決的問題也可通過采用本技術(shù)來解決，可獲得不可估量的間接經(jīng)濟效益和社會效益。
學(xué)術(shù)論文摘要
- 本課題采用了脈沖電沉積技術(shù)并采用添加劑技術(shù)研究了脈沖電鍍鉻的陰極過程，并設(shè)計了單金屬無限多納米層的電沉積鉻的鍍層結(jié)構(gòu)。AFM結(jié)果顯示了采用脈沖電沉積技術(shù)及添加劑，獲得了較完美的無限多納米層電鍍鉻層的鍍層結(jié)構(gòu)，其單層鉻厚度約100納米，晶粒尺度約100納米，層與基底成一定角度（約10°），晶粒生長方向為平行于基底方向10°；SEM結(jié)果顯示，該鍍層致密無缺陷；鹽霧腐蝕試驗結(jié)果顯示，該鍍層耐受中性鹽霧腐蝕達到980h無銹點；經(jīng)安徽新集礦井下采集的礦水模擬礦井下腐蝕試驗，該鍍層達到298天無銹點；金相顯微鏡試驗結(jié)果還揭示了脈沖技術(shù)與添加劑技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用可獲得晶粒更細致的鍍鉻層結(jié)構(gòu)；彎曲陰極試驗結(jié)果揭示了該鍍層具有比普通電鍍鉻工藝更小的內(nèi)應(yīng)力。經(jīng)國內(nèi)外查新結(jié)果表明，單金屬多納米層金屬電沉積鉻屬首次成功實現(xiàn)。
獲獎情況
- 發(fā)表論文 [1] Hui Feng等.Study of single-metal multi-nanometer electrodeposition chromium layer.International Journal of Hydrogen Energy,2009, 34 (2)P1114–1118 （SCI 2.725） [2] 馮輝等.復(fù)合電沉積Ni-MWCNTs及鎳電結(jié)晶的研究.稀有金屬材料與工程，2009，38(2)P229－232（SCI收錄） [3] 徐莉等脈沖電沉積鉻技術(shù)的研究與發(fā)展. 電鍍與精飾.2009(已錄待發(fā)) 獎勵 [1] 河南省科技進步二等獎（證書號2008-J-081-R01/09）
鑒定結(jié)果
- 本課題所研究的《單金屬多納米層電沉積技術(shù)的研究與應(yīng)用》技術(shù)于2007年10月13日通過河南省科技廳組織的技術(shù)鑒定（會議），鑒定結(jié)果為國內(nèi)領(lǐng)先。(鑒定證書號：豫科鑒委字[2007]第634號)
參考文獻
- [1] Ching An Huang. Scripta Materialia 57 (2007) 61-64 [2] Wang Deqing. Surface & Coatings Technology 191 (2005) 324-329 [3] R. Narayanan. Scripta Materialia 56 (2007) 229-232 [4]普學(xué)仁.提高鍍鉻層性能的方法. 重慶工業(yè)高等專科學(xué)校學(xué)報.2003.02 ：18 （1） [5]朱繼紅.前叉管鍍鉻層耐腐蝕性能的控制.摩托車技術(shù).2003，04：16-19 [6]李秀云.牛曙光.液壓支架防腐蝕研究[J] 礦山機械，2005，33（8）
同類課題研究水平概述
- 自上個世紀90年代始，電鍍鉻的研究采用了添加劑以及脈沖供電技術(shù)，使鍍鉻電流效率得到一定程度的提高，鍍層致密性也得到相應(yīng)提高，但對電鍍鉻層的透底裂紋、微孔問題目前國內(nèi)外均無良好的解決方法。工業(yè)上大多采用增加電鍍鉻層厚度，加鍍底層等手段，也有研究者采用添加劑電鍍微裂紋或是電鍍不同金屬的多層或是采用多槽實現(xiàn)多層電鍍鉻，但不能從根本上解決電鍍鉻自身的缺陷問題。項昕[12]等采用鎳封閉底層鍍鉻技術(shù)，研究了鍍層的耐腐蝕性，以腐蝕膏試驗評價耐腐蝕特性，該技術(shù)是利用形成高密度的多微孔以分散腐蝕，雖然鎳封閉復(fù)合粒子可造成鍍層表面的高孔密度（15萬/dm2以上），但是腐蝕膏實驗在3周期時也有1%的腐蝕面積；普學(xué)仁[13]采用鍍多層鉻即在基體金屬上鍍一層以上的無裂紋鉻，再鍍微裂紋鉻的方法。層數(shù)越多則耐蝕性越好，工藝繁瑣難以實現(xiàn)。相關(guān)資料還報道了多槽實現(xiàn)的同質(zhì)異構(gòu)三層鉻等，其耐中性鹽霧實驗150-200小時。 近年來脈沖電鍍技術(shù)的研究涉及到電鍍鉻，相關(guān)文獻眾多，如Tsintsaru, N.I、Tsintsaru, N.I.等對脈沖電鍍鉻[16-17]進行了研究，探討了脈沖電鍍鉻的脈沖參數(shù)， Hallez, L.等[18]詳細研究了脈沖參數(shù)，并研究了參數(shù)對電鍍鉻結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，試驗中所獲得的電鍍鉻AFM照片顯示了電鍍鉻結(jié)晶形態(tài)與本課題類似，但沒有多層結(jié)構(gòu)，其他文獻所涉及的脈沖方法與電沉積機理、及電結(jié)晶取向等問題，均未涉及多納米層電鍍鉻的鍍層結(jié)構(gòu)的問題。（參考文獻略）
