基本信息
- 項目名稱：
- 高純度烯丙基縮水甘油醚合成工藝研究
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 科技發(fā)明制作A類
- 簡介：
- 烯丙基縮水甘油醚是一種含不飽和碳碳雙鍵和環(huán)氧基的活潑單體，是重要的聚合單體和有機合成中間體，廣泛應(yīng)用于精細化工領(lǐng)域，在環(huán)氧樹脂、化學纖維、塑料和橡膠生產(chǎn)中還廣泛用作添加劑、溶劑、催化劑、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑。在有機化工中，利用其良好的反應(yīng)性和活潑性，通過加成、水解反應(yīng)形成用于油漆和涂料工業(yè)的各種試劑；還有合成各種表面活性劑的重要中間體，通過烯丙基縮水甘油醚接枝在氫硅鍵上可制得廣泛應(yīng)用的有機硅表面活性劑，有良好的水溶性和表面活性。 國內(nèi)環(huán)氧樹脂活性稀釋劑起步較晚，工業(yè)化應(yīng)用品種少，質(zhì)量低，特種和高品質(zhì)產(chǎn)品則需要大量進口。從環(huán)氧樹脂的應(yīng)用行業(yè)發(fā)展來看，汽車制造工業(yè)、建筑業(yè)、化學工業(yè)以及家用電器制品的迅速發(fā)展，對涂料、層壓料、粘接劑、澆注料的用量越來越大。我國大量進口的環(huán)氧樹脂主要應(yīng)用在機電行業(yè)的環(huán)氧罐封料、環(huán)氧澆鑄料、覆銅板和高檔粉末涂料、汽車電泳漆行業(yè)。烯丙基縮水甘油醚國內(nèi)無生產(chǎn)，因此高品質(zhì)烯丙基基縮水甘油醚是一個朝陽產(chǎn)品，有廣闊的市場前景。
- 詳細介紹：
- 烯丙基縮水甘油醚含不飽和雙鍵和環(huán)氧基團的活潑單體，是重要的聚合單體和有機合成中間體，廣泛應(yīng)用于精細化工領(lǐng)域，在環(huán)氧樹脂、化學纖維、塑料和橡膠生產(chǎn)中還廣泛用作添加劑、溶劑、催化劑、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑。在有機化工中，利用其良好的反應(yīng)性和活潑性，通過加成、水解反應(yīng)形成用于油漆和涂料工業(yè)的各種試劑；還是合成各種表面活性劑的重要中間體，通過烯丙基縮水甘油醚接枝在氫硅鍵上可制得廣泛應(yīng)用的有機硅表面活性劑，有良好的水溶性和表面活性。 烯丙基縮水甘油醚的合成有一步法和兩步法兩種方法。一步法是烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下一步反應(yīng)，開環(huán)醚化與脫氯化氫同時進行，一步合成烯丙基縮水甘油醚；該方法所形成的環(huán)氧齊聚物較多、產(chǎn)率低。兩步法是先將烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在酸性催化劑作用下進行開環(huán)醚化反應(yīng)，然后與氫氧化鈉進行脫HCl閉環(huán)；兩步法是先將烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在酸性催化劑作用下進行開環(huán)醚化反應(yīng)，然后與氫氧化鈉進行脫HCl閉環(huán)，可避免環(huán)氧氯丙烷在堿作用下開環(huán)聚合，減少副反應(yīng)，副產(chǎn)物少。 本發(fā)明采用二步法工藝采用二步法工藝，環(huán)氧氯丙烷與烯丙醇在窄分布固體lewis酸催化作用下先進行開環(huán)反應(yīng)，通過精餾脫除反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的烯丙醇（循環(huán)使用），然后與氫氧化鈉進行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾分離出氯化鈉，通過水洗、回收溶劑、精餾制得高純度的烯丙基縮水甘油醚；殘液通過環(huán)氧基改性，合成烯丙基聚醚，作有機硅表面活性劑原料，屬清潔生產(chǎn)工藝而且降低了生產(chǎn)成本，。 國內(nèi)目前無烯丙基縮水甘油醚生產(chǎn)，市場需求比較迫切，都從國外進口，開發(fā)高品質(zhì)烯丙基縮水甘油醚有廣闊的市場前景。
作品專業(yè)信息
設(shè)計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標
- 發(fā)明目的：開發(fā)高品質(zhì)烯丙基縮水甘油醚制備工藝技術(shù)。 基本思路：采用二步法工藝，環(huán)氧氯丙烷與烯丙醇在窄分布固體lewis酸催化作用下先進行開環(huán)反應(yīng)，通過精餾脫除反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的烯丙醇（循環(huán)使用），然后與氫氧化鈉進行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾分離出氯化鈉，通過水洗、回收溶劑、精餾制得高純度的烯丙基縮水甘油醚；殘液通過環(huán)氧基改性，合成烯丙基聚醚，做有機硅表面活性劑原料。 主要創(chuàng)新點：⑴ 針對新開發(fā)的PCZ（高氯酸鹽）開環(huán)反應(yīng)固體lewis酸催化劑，確定了適宜的高品質(zhì)烯丙基縮水甘油醚制備工藝條件，烯丙基縮水甘油醚產(chǎn)率達產(chǎn)率達83.6%以上；⑵ 針對烯丙基縮水甘油醚殘液羥基含量高的特點，對其進行環(huán)氧基封端改性，提高殘液的環(huán)氧值，確定了殘液進行環(huán)氧基封端改性方法；⑶ 針對環(huán)氧基封端改性殘液，與相關(guān)聚醚反應(yīng)制得烯丙基聚醚，用于制備聚醚改性有機硅。 技術(shù)關(guān)鍵：（1） PCZ是一種新型的開環(huán)反應(yīng)固體lewis酸催化劑，具有高反應(yīng)活性、高選擇性特點；（2） 閉環(huán)反應(yīng)采用常用的32%NaOH，加料方便；（3） 篩選出適宜的環(huán)己烷萃取劑，產(chǎn)物損失少，收率高，并確定了環(huán)己烷回收、循環(huán)使用工藝條件；（4） 確定了適宜的烯丙基縮水甘油醚粗品精餾工藝條件，制得純度大于99.0%的產(chǎn)品。 主要技術(shù)指標：外觀:無色透明液體；色度(APHA)：小于20，純度:大于99%，水分：小于0.1%。
科學性、先進性
- 本作品的科學性先進性：1、開環(huán)反應(yīng)采用窄分布的PCZ固體酸催化劑和過量的烯丙醇，具有主目標中間體選擇性高、對設(shè)備腐蝕性小、操作方便安全等優(yōu)點；2、過量的烯丙醇通過精餾回收可循環(huán)使用；3，閉環(huán)反應(yīng)采用市場通用的32%NaOH，原料來源廣，采用環(huán)己烷作萃取劑，烯丙基縮水甘油醚產(chǎn)品收率高，可達83%以上，而國內(nèi)外目前報道的最高收率僅為80%；4、開發(fā)了副產(chǎn)殘液再利用技術(shù)，殘液環(huán)氧基封端后制備烯丙基聚醚，變廢為寶，降低了烯丙基縮水甘油醚綜合生產(chǎn)成本，國內(nèi)外未見報道。
獲獎情況及鑒定結(jié)果
- 作品于2009年5月30日在安徽省科技廳進行了科學技術(shù)成果鑒定，鑒定結(jié)論：采用兩步法工藝，開環(huán)反應(yīng)以自制的高氯酸鹽固體酸為催化劑，采用過量的烯丙醇與環(huán)氧氯丙烷進行反應(yīng)，提高了目標產(chǎn)物選擇性，產(chǎn)品純度達99%以上，收率高，工藝先進；通過對殘液進行環(huán)氧基改性，制備了烯丙基聚醚，用于生產(chǎn)聚醚改性硅油。該項目在高選擇性催化劑的制備及應(yīng)用、殘液的綜合利用方面擁有自主知識產(chǎn)權(quán)。產(chǎn)品經(jīng)用戶使用，質(zhì)量達到國外同類產(chǎn)品的先進水平。
作品所處階段
- 小試階段（小試成果已由產(chǎn)學研合作企業(yè)應(yīng)用，完成了中試，正在進行產(chǎn)業(yè)化開發(fā)）。
技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式
- 產(chǎn)學研
作品可展示的形式
- 圖片，錄像，樣品。
使用說明,技術(shù)特點和優(yōu)勢,適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟效益預(yù)測
- 工藝技術(shù)特點：1、開環(huán)反應(yīng)采用窄分布的固體Lewis酸催化劑和過量的烯丙醇，2、過量的烯丙醇通過精餾回收可循環(huán)使用；3、閉環(huán)反應(yīng)采用市場通用的32%NaOH，采用環(huán)己烷作萃取劑，產(chǎn)品收率高，可達83%以上；4、開發(fā)了副產(chǎn)殘液再利用技術(shù)。 烯丙基縮水甘油醚含有雙鍵和環(huán)氧基活性基團，是重要的聚合單體和有機合成中間體，國內(nèi)無生產(chǎn)，市場用量大，前景好。本項目已由安徽新遠化工有限公司完成中試研究，目前正在進行工業(yè)化開發(fā)。項目實施后，先期將建成2000t/a烯丙基縮水甘油醚生產(chǎn)線，原料成本28300元/t,其他成本3700元/t,產(chǎn)品售價37000元/t，產(chǎn)值約7400萬元，利稅約1000萬元。
同類課題研究水平概述
- 烯丙基縮水甘油醚的合成有一步法和兩步法兩種方法。一步法是烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下一步反應(yīng)，開環(huán)醚化與脫氯化氫同時進行，一步合成烯丙基縮水甘油醚；該方法所形成的環(huán)氧齊聚物較多、產(chǎn)率低。兩步法是先將烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在酸性催化劑作用下進行開環(huán)醚化反應(yīng)，然后與氫氧化鈉進行脫HCl閉環(huán)，兩步法可避免環(huán)氧氯丙烷在堿作用下開環(huán)聚合，減少副反應(yīng)，后處理工藝簡便。 對于一步法工藝，國內(nèi)外研究主要在堿的濃度和相轉(zhuǎn)移催化劑兩方面。殷倫祥以芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，過量的環(huán)氧氯丙烷與烯丙醇在50％氫氧化鈉水溶液中反應(yīng)，收率達81.2％；前蘇聯(lián)專利報道三甲基芐基氯化銨催化劑、45-50%NaOH或KOH反應(yīng)；日本專利報道烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在固體堿存在下共沸脫除水反應(yīng)；劉紅利等采用芐基三乙基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑及固體堿反應(yīng)；劉秀英開發(fā)了一種烯丙基縮水甘油醚的合成方法，先烯丙醇鈉，再與環(huán)氧氯丙烷加熱反應(yīng)，制得烯丙基縮水甘油醚。 對于二步法工藝，國內(nèi)外研究主要集中在開環(huán)反應(yīng)催化劑。Rzhanitsyna, N. M等研究了硫酸催化劑；日本專利報道了三氟化硼絡(luò)合物、四氯化錫或硫酸等開環(huán)反應(yīng)催化劑；韓國專利報道了三苯基膦氯化釕作催化劑；美國專利報道了三氟甲基磺酸、氯化鋅、氯化鐵、三氟化硼乙醚、三異丙氧基鋁與硫酸混合物等催化劑；徐夢漪等研究了三氟化硼催化合成烯丙基縮水甘油醚工藝；湯新華等也研究了三氟化硼乙醚催化合成烯丙基縮水甘油醚工藝；報道的兩步反應(yīng)的總收率最高為80%，國內(nèi)報道的產(chǎn)品純度為98%。 對于烯丙基縮水甘油醚的殘液再利用技術(shù)國內(nèi)外尚無無文獻報道。
