基本信息
- 項目名稱：
- 基于Ni(dmit)2分子自旋梯材料的制備和構(gòu)效關(guān)系研究
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 自然科學類學術(shù)論文
- 簡介：
- 本文選擇雙-(1,3-二硫醚-2-硫酮-4,5-二硫烯)鎳單陰離子為磁性分子構(gòu)筑塊，以分子構(gòu)象可調(diào)的芐基吡啶鎓對離子為結(jié)構(gòu)控制單元，設計、合成了十種新的分子自旋梯配合物([N-(4-R-芐基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]，其中R = F(1)、Cl(2)、Br(3)、I(4)、CN(5)、NO2(6)；[N-(3-R-芐基)-3,5-二甲基吡啶]m[Ni(dmit)2]n，其中m = n = 2 (7和9)；m = n = 1 (8)；m = 1，n = 3(10))并研究了配合物的單晶結(jié)構(gòu)、電化學性質(zhì)和磁學性質(zhì)。結(jié)果顯示，苯環(huán)上取代基的空間位阻、電子云的極化/被極化能力等因素影響著[Ni(dmit)2]-陰離子在晶體中的排列方式；同時配合物的結(jié)晶速率也影響著[Ni(dmit)2]-陰離子在晶體中的排列方式，導致同質(zhì)異晶結(jié)構(gòu)形成。測定了十個化合物的變溫磁化率，結(jié)果表明所有化合物均展現(xiàn)了一種特殊的磁交換現(xiàn)象，在高溫相時為順磁性，而在低溫相時存在自旋裂分。通過化學修飾，有效地提高了磁相變溫度。
- 詳細介紹：
- 分子磁性材料具有體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)多樣化、易于復合加工成型等優(yōu)點。由于組成上的多樣性，使其表現(xiàn)為可控的磁特性，同時，往往表現(xiàn)出電磁、光磁及磁光等多功能性。這種新型材料具有巨大的潛在應用價值。目前，分子設計磁功能性分子材料的研究雖然已取得一些令人振奮的成就，但是巨大挑戰(zhàn)仍然存在，即分子設計和分子剪裁仍還缺乏系統(tǒng)的理論指導。因此系統(tǒng)地合成、結(jié)構(gòu)表征新的體系、深入地研究它們的功能性質(zhì)，總結(jié)規(guī)律性，探索結(jié)構(gòu)-功能性之間的構(gòu)效關(guān)系，無論在理論上還是在實際應用中都具有重要的意義。 本文選擇雙-(1,3-二硫醚-2-硫酮-4,5-二硫烯)鎳單陰離子為磁性分子構(gòu)筑塊，以分子構(gòu)象可調(diào)的芐基吡啶鎓對離子為結(jié)構(gòu)控制單元，設計合成了十種新的基于[Ni(dmit)2]-的分子自旋梯配合物，并對它們進行了元素分析、紅外光譜表征和單晶結(jié)構(gòu)的測定。配合物1-6分子中，其分子結(jié)構(gòu)上的差別僅為陽離子苯環(huán)對位上的取代基不同，但是，六種配合物晶體中的陰離子的排列方式卻存在顯著的差異。配合物1和2（取代基 = 氟、氯），3和4（取代基 = 溴、碘）晶體分別為異質(zhì)同晶。在配合物1、2和5（取代基 = 氰基）的晶體中，[Ni(dmit)2]-二聚體通過側(cè)基上硫原子間的堆積作用，形成了二維片狀結(jié)構(gòu)。在配合物3和4晶體中，[Ni(dmit)2]-二聚體通過側(cè)基上硫原子間的堆積作用，僅形成了一維鏈結(jié)構(gòu)。而在配合物6（取代基 = 硝基）晶體中，相鄰的[Ni(dmit)2]-離子形成了波浪式一維鏈。上述結(jié)果表明，苯環(huán)上取代基的空間位阻（如配合物5和6中陽離子苯環(huán)上CN、NO2基的空間位阻較之配合物1-4中陽離子苯環(huán)上的鹵素原子的位阻大）、電子云的極化/被極化能力（相對于F、Cl原子，Br、I原子的電子云易被極化）等因素都影響著[Ni(dmit)2]-離子在晶體中的排列方式，從而可能導致[Ni(dmit)2]-配合物具有不同的磁電性質(zhì)。測定了十個化合物的變溫磁化率，結(jié)果表明所有化合物均展現(xiàn)了一種特殊的磁交換現(xiàn)象，在高溫相時為順磁性，而在低溫相時存在自旋裂分。通過化學修飾，有效地提高了磁相變溫度。
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作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 分子磁性材料具有體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)多樣、易于復合成型等優(yōu)點。目前，分子磁性材料的研究雖然已取得一些令人振奮的成就，但分子設計仍還缺乏系統(tǒng)的理論指導。因此系統(tǒng)地合成、表征新的體系、深入地研究它們的結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，可以在一定程度上給分子磁性材料設計和合成提供一些依據(jù)。
科學性、先進性及獨特之處
- 把功能性分子構(gòu)筑塊置于結(jié)構(gòu)可調(diào)的超分子體系中，通過調(diào)節(jié)分子間的弱相互作用，控制功能性分子構(gòu)筑塊在晶體中的堆積方式，來實現(xiàn)功能性材料的定向合成。這種構(gòu)筑分子材料的分子設計思想是一種全新的思路，為研究新的功能性分子基磁性材料開辟了新的途徑，是該作品的獨特之處。
應用價值和現(xiàn)實意義
- 作品中的配合物很可能在高溫有機超導體、低溫磁相變材料、分子開關(guān)和顯示器件等領(lǐng)域具有十分廣泛的應用價值，用于大規(guī)模商用時，現(xiàn)實意義明顯。
學術(shù)論文摘要
- 基于TCNQ的分子基材料近年來已引起了化學家和材料學家的極大興趣，特別它們在光學、電學、磁學、催化和感應材料等方面的應用。這主要是因為TCNQ分子具有一個較低的勢能面，使得它在電荷轉(zhuǎn)移中是一個強的電子接受體。合成和表征了四個基于TCNQ基的新的離子對化合物[(AP)(TCNQ)(1)、(CP)2(TCNQ)3(2)、(CMP)(TCNQ)(3)、(BQ)2(TCNQ)2?CH3CN(4)]。X-ray單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明四個化合物中的TCNQ陰離子和陽離子形成了完全分列的柱狀堆積結(jié)構(gòu)。平衡陽離子的柔性的分子構(gòu)型和分子間相互作用在TCNQ陰離子堆積過程中起著重要的作用。化合物1中存在穩(wěn)定的[(TCNQ)2]2-的二聚體，TCNQ分子以TCNQ-1和TCNQ0形式存在。化合物2是以兩個TCNQ-1和 一個TCNQ0堆積成一個三聚體單元。化合物3和4中TCNQ陰離子間通過π...π相互作用形成均勻的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。在磁學性質(zhì)方面，化合物1、2表現(xiàn)在TCNQ堆積柱內(nèi)存在強烈的AFM偶合作用；化合物3和4展現(xiàn)了一種特殊的磁交換現(xiàn)象，在高溫相時為順磁性，而在低溫相時存在自旋裂分。
獲獎情況
- 相關(guān)研究成果于2008年11 月在英國皇家化學會雜志CrystEngComm上發(fā)表。
鑒定結(jié)果
- 申報者合成了一系列分子自旋梯配合物，并采用X-射線衍射等多種現(xiàn)代技術(shù)表征手段研究了它們的晶體結(jié)構(gòu)與磁性，系統(tǒng)地研究了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。研究結(jié)果在國際知名期刊上發(fā)表，并得到了國際同行專家的認可。
參考文獻
- 1. Y. Kosaka, H. M. Yamamoto, A. Nakao, M. Tamura, R. Kato. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3054. 2. T. Akutagawa, K. Shitagmmi, S. Nishihara, S. Takeda. J. Am. Chem. Soc. 2007, 127, 4397. 3. S. Nishihara, T. Akutagawa, T. Hasegawa, T. Nakamura. Chem. Commun. 2002, 408.
同類課題研究水平概述
- 分子基材料的研究是近十幾年來最活躍的科學領(lǐng)域之一。與傳統(tǒng)的無機材料（金屬或非金屬單質(zhì)、過渡金屬氧化物等）相比，分子基材料由功能性分子（純有機分子或基于有機配體的配合物）構(gòu)成。有機碳原子價鍵和結(jié)構(gòu)上的多樣性導致了分子材料具有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的可調(diào)性。在深入研究分子的結(jié)構(gòu)和功能性之間關(guān)系的基礎上，通過分子設計、剪裁和修飾，使功能性材料的定向制備得以實現(xiàn)。例如，在草酸根橋連、具有層狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物的層間插入有機導體分子構(gòu)筑塊，得到了鐵磁性和超導性共存的多功能分子基材料；在過渡金屬二硫烯基的有機導體中，引入具有通道結(jié)構(gòu)的金屬-冠醚超分子陽離子，獲得了電子和陽離子雙傳輸?shù)姆肿踊鶎w。 人們對自旋梯化合物的研究興趣除了來自此類化合物在低維磁學理論研究方面的重要意義外，更重要的是受高溫超導體研究的影響。在高溫超導陶瓷中，銅氧單元（CuO2）具有梯狀自旋結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在此類自旋梯化合物中注入空穴，可能會導致電子和空穴雙傳輸，從而發(fā)現(xiàn)新的高溫超導材料。分子自旋梯的研究國際上已有報道，如TTF自由基衍生物, 過渡金屬多硫烯配合物。但是，已報道的有機分子自旋梯化合物都是偶然得到的，研究者并沒有從分子設計的角度去系統(tǒng)地研究，譬如，通過分子設計、合成一系列分子自旋梯化合物、研究它們的性質(zhì)，以及結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-功能性之間的關(guān)系。就我們所知，國內(nèi)尚無其它研究小組開展此方面的工作。
