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基本信息

項(xiàng)目名稱：
稀土光磁功能配合物研究
小類：
能源化工
簡介：
稀土—有機(jī)框架配合物由于存在新奇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，使它們在多孔材料、熒光探針、磁性和催化活性方面有廣闊的應(yīng)用。本作品通過水熱等合成方法成功得到了五個(gè)系列25個(gè)稀土－有機(jī)框架配合物，解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)研究了它們的發(fā)光和磁性性質(zhì)。結(jié)果表明配合物[Tb(TDA)1.5(H2O)2](TDA是2,5－噻吩二羧酸陰離子)發(fā)出Tb3+離子的特征熒光，加入Ca2+離子后，熒光強(qiáng)度顯著增加，而引入其他金屬離子后，熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度不發(fā)生改變或減弱，甚至淬滅，得到一例Ca2+的熒光探針。據(jù)我們所知，三維多孔稀土有機(jī)框架配合物結(jié)構(gòu)對Ca2+的熒光探針作用是第一次被觀測到。Ca2+在生命體系中有重要作用，通過熒光探針對Ca2+檢測有可能對Ca2+的生理作用機(jī)理研究有很大的幫助。配合物[Dy(TDA)1.5(H2O)2]表現(xiàn)出罕見的鐵磁耦合和緩慢磁馳豫現(xiàn)象共存的磁行為。為探索新型稀土基磁性材料提供了新的有價(jià)值的信息。本作品的部分結(jié)論以第一作者身份已發(fā)表在美國化學(xué)學(xué)會(ACS)國際著名刊物Inorg. Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)科最好雜志,影響因子IF = 4.12) 和Cryst. Growth & Des.(晶體學(xué)最好雜志,影響因子IF = 4.12)上。
詳細(xì)介紹：
稀土—有機(jī)框架配合物由于存在新奇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，使它們在多孔材料、熒光探針、磁性和催化活性方面有廣闊的應(yīng)用。本作品通過水熱等合成方法成功得到了五個(gè)系列25個(gè)稀土－有機(jī)框架配合物：[Ln2(CAM)3(H2O)4]?2H2O (Ln = Tb (1), Pr (2))；[Ln(NTA)(H2O)2]?H2O (Ln = Eu, 3) 和 [Ln(NTA)(H2O)] (Ln = Tb (4), Ho (5, 6), Tm (7))；[Ln(PBDC)(HPBDC)(H2O)3] (H2PBDC =對羧基苯氧乙酸；Ln = La (8), Pr (9), Nd (10))和[La2(PBDC)3(H2O)4] (11)；[Ln(TDA)1.5(H2O)2] Pr (12), Nd (13)，Sm (14), Eu (15), Gd (16)，Tb (17), 和Dy (18)）(TDA是2,5－噻吩二羧酸陰離子)； [Ln(TDA)1.5(bipy)(H2O)]?0.5bipy?H2O （Ln = Nd (19)，Sm (20), Eu (21), Gd (22), Tb (23), Dy (24)和Yb (25)）。解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其包含從一維到三維的豐富結(jié)構(gòu)變化。配合物1和2為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，配合物3呈現(xiàn)二維之字形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，配合物4和5為二維雙層結(jié)構(gòu)，配合物6和7呈現(xiàn)三維孔道結(jié)構(gòu)，配合物8到10為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物11為三維結(jié)構(gòu)，配合物12到18呈現(xiàn)三維微孔結(jié)構(gòu)，配合物19到25為二維網(wǎng)狀雙層結(jié)構(gòu)。并對其合成條件和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。通過對pH的調(diào)控，配合物5的二維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?的三維孔道結(jié)構(gòu)。有機(jī)堿2,2’-聯(lián)吡啶使得配合物8配體的羧基上的質(zhì)子進(jìn)一步脫去，由一維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)配位聚合物11。[Ln(TDA)1.5(H2O)2]系列配合物的相同合成條件下加入2,2'-聯(lián)吡啶，原來的三維微孔結(jié)構(gòu)變?yōu)橄盗卸S結(jié)構(gòu)的稀土－有機(jī)框架配合物[Ln(TDA)1.5(bipy)(H2O)]?0.5bipy?H2O。對合成的配合物進(jìn)行了光磁多功能性質(zhì)測試。其中，配合物17發(fā)出Tb3+離子的特征熒光，加入Ca2+離子后，熒光強(qiáng)度顯著增加，而引入其他金屬離子后，熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度不發(fā)生改變或減弱，甚至淬滅，得到一例Ca2+的熒光探針。據(jù)我們所知，三維多孔稀土有機(jī)框架配合物對Ca2+的熒光探針作用是第一次被觀測到。Ca2+在生命體系中有重要作用，通過熒光探針對Ca2+檢測有可能對Ca2+的生理作用機(jī)理研究有很大的幫助。磁性測試表明，配合物16，17和18表現(xiàn)出鐵磁性質(zhì)，其中配合物18表現(xiàn)出罕見的鐵磁耦合和緩慢磁馳豫現(xiàn)象共存的磁行為。為探索新型稀土基磁性材料提供了新的有價(jià)值的信息。分子磁體在信息存儲等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景，有可能利用大小只有十億分之一厘米的分子存儲信息。本作品的部分結(jié)論以第一作者身份已發(fā)表在SCI收錄的期刊《科學(xué)通報(bào)》，Z. Anorg. Allg. Chem., Inorg. Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)科最好雜志,影響因子IF = 4.12) 和Cryst. Growth & Des.(晶體學(xué)最好雜志,影響因子IF = 4.12)上。我們的工作自發(fā)表以來，受到國際同行的關(guān)注和好評，在較短的時(shí)間已經(jīng)他引6次。其中，M. D. Allendorf教授在國際著名化學(xué)類綜述雜志Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1330 (IF = 13.08)上的文章引用并評價(jià)了我們的工作。

作品圖片

  • 稀土光磁功能配合物研究
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作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

通過溶劑熱等合成法，選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)多酸配體，橋聯(lián)稀土或過渡等金屬離子，表征這些配合物的單晶結(jié)構(gòu)，深入研究它們的離子識別，磁性和發(fā)光等性質(zhì)，以尋求發(fā)光分子基磁性材料等多功能分子基材料。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

通過分子設(shè)計(jì)，采用溶劑熱等合成法合成了五個(gè)系列25個(gè)配合物，得到了一例Ca2+離子的稀土配合物熒光探針, 三例稀土鐵磁性配合物，其中一個(gè)化合物表現(xiàn)出磁弛豫現(xiàn)象。單純稀土配位聚合物作為熒光探針很少見報(bào)道，純粹的三維稀土配合物有明顯磁弛豫現(xiàn)象的未見報(bào)道。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

分子磁體在信息存儲等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景，文獻(xiàn)報(bào)道有可能利用大小只有十億分之一厘米的分子存儲信息。Ca2+在生命體系中有重要作用，通過熒光探針對Ca2+檢測有可能對Ca2+的生理作用機(jī)理研究有很大的幫助。

學(xué)術(shù)論文摘要

稀土—有機(jī)框架配合物由于存在新奇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，使它們在多孔材料、熒光探針、磁性和催化活性方面有廣闊的應(yīng)用。本作品通過水熱等合成方法成功得到了五個(gè)系列25個(gè)稀土－有機(jī)框架配合物，解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)研究了它們的發(fā)光和磁性性質(zhì)。結(jié)果表明配合物[Tb(TDA)1.5(H2O)2](TDA是2,5－噻吩二羧酸陰離子)發(fā)出Tb3+離子的特征熒光，加入Ca2+離子后，熒光強(qiáng)度顯著增加，而引入其他金屬離子后，熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度不發(fā)生改變或減弱，甚至淬滅，得到一例Ca2+的熒光探針。據(jù)我們所知，三維多孔稀土有機(jī)框架配合物對Ca2+的熒光探針作用是第一次被觀測到。Ca2+在生命體系中有重要作用，通過熒光探針對Ca2+檢測有可能對Ca2+的生理作用機(jī)理研究有很大的幫助。配合物[Dy(TDA)1.5(H2O)2]表現(xiàn)出罕見的鐵磁耦合和緩慢磁馳豫現(xiàn)象共存的磁行為。為探索新型稀土基磁性材料提供了新的有價(jià)值的信息。分子磁體在信息存儲等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景，有可能利用大小只有十億分之一厘米的分子存儲信息。

獲獎(jiǎng)情況

期刊論文： 1. Zhi Chen, Bin Zhao, Peng Cheng, Xiao-Qing Zhao, Wei Shi, You Song. Inorg. Chem. 2009, 48, 3493-3495. (IF = 4.12). (作品第5章內(nèi)容) 2. Zhi Chen, Bin Zhao, Yang Zhang, Wei Shi, Peng Cheng. Cryst. Growth & Des. 2008, 8, 2291-2298. (IF = 4.05). (作品第3章內(nèi)容) 3. Zhi Chen, Ming Fang, Peng Ren, Xiu-Hua Li, Bin Zhao,* Shi Wei, Peng Cheng, Shi-Ping Yan, Dai-Zheng Liao. Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 382-386. (IF = 1.26) (作品第2章內(nèi)容) 4. Zhi Chen, Ji Chen, Bin Zhao, Peng Cheng. Inorg. Chem. (submitted) (作品第5章內(nèi)容) 5. 陳智, 崔萍, 張揚(yáng), 趙斌. 科學(xué)通報(bào).(約稿已接受) (作品第4章內(nèi)容) 會議論文： 1. 陳智，趙斌. 新穎的3D稀土配位聚合物及其熒性質(zhì). 中國化學(xué)會第26屆學(xué)術(shù)年會, 第69頁. 2. Zhi Chen, Bin Zhao. Synthesis, structure and luminescent property of one novel dinuclear lanthanide complex with flexible cavities. 10th Conference on Solid State Chemistry and Inorganic Synthesis (China), p59. 獲得獎(jiǎng)勵(lì) 1.第一屆“國家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃”校級特等獎(jiǎng)。 2.“第十屆‘挑戰(zhàn)杯’天津市大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽”特等獎(jiǎng)。 3. 2009年‘挑戰(zhàn)杯’大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽校級特等獎(jiǎng)。

鑒定結(jié)果

無

參考文獻(xiàn)

1 M. D. Allendorf, C. A. Bauer, R. K. Bhaktaa, R. J. T. Houka. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1330. 2 O. M. Yaghi, M. O’Keeffe, N. W. Ockwig. Nature 2003, 423, 705. 3 H. Z. Kou, B. C. Zhou, S. Gao, R. J. Wang. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5665. 4 Y. F. Zhou, F. L. Jiang, D. Q. Yuan, B. L. Wu, R. H. Wang, Z. Z. Lin, M. C. Hong. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5665. 5 許公峰, 王慶倫, 廖代正, 楊光明. 化學(xué)進(jìn)展. 2005, 17, 970. 6 B. Zhao, X. Y. Chen, Z. Chen, W. Shi, P. Cheng, S. P. Yan, D. Z. Liao. Chem. Commun. 2009, 3113. 7 B. Zhao, P. Cheng, X. Y. Chen, C. Cheng, W. Shi, D. Z. Liao, S. P. Yan, Z. H. Jiang. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3012. 8 B. Zhao, X. Q. Zhao, Z. Chen, W. Shi, P. Cheng, S. P. Yan, D. Z. Liao. CrystEngComm. 2008, 10, 1144. 9 M. M. Richter. Chem. Rev. 2004, 104, 3003. 10 J. C. G. Bünzli. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 53.

同類課題研究水平概述

目前國際上分子磁體的研究主要以過渡金屬簇合物或配位聚合物為主。如第一例單分子磁體為錳的混價(jià)簇合物，后來有出現(xiàn)了鐵簇，釩簇等系列單分子磁體。具有高自旋基態(tài)和強(qiáng)旋軌耦合的稀土離子卻很少見報(bào)道。直到2003年日本N. Ishikawa教授等才首次報(bào)道Tb，Dy和Ho等單核配合物表現(xiàn)出單分子磁體類似的磁性為。2006年德國的Powell等報(bào)道了三核Dy簇合物表現(xiàn)出單分子磁體行為。另一類重要的含稀土的單分子磁體是3d-4f異金屬簇合物。2004年日本的N. Matsumoto教授報(bào)道了{(lán)Cu2-Tb2}異四核類型的單分子磁體。相繼又有英美等科學(xué)家報(bào)道{Mn6-Dy6}，{Mn2-Dy2}，{Cu-Dy2}等類型的單分子磁體。相對而言，國內(nèi)過渡金屬單分子、單鏈磁體做得較好，而稀土這方面相對落后。 熒光探針是一種極好的分子、離子傳感器，對金屬離子、生物小分子和生物大分子結(jié)合的響應(yīng)具備高靈敏性、快速反應(yīng)時(shí)間以及通過顯微鏡成像能提供高空間解析度等特點(diǎn)。迄今為止，熒光探針在DNA識別、對H+, O2, H2O2, NO3-, 鹵素離子, OH- , K+, Ag+, Zn2+, Mg2+, Hg2+, Cd2+和Cu2+等離子的化學(xué)傳感器等方面的研究都取得較大進(jìn)展。其主要特點(diǎn)為：已報(bào)道多呈現(xiàn)零維的分子結(jié)構(gòu)，多維超分子聚合物作為熒光探針研究很少；盡管有很多種金屬離子的熒光探針被報(bào)道，但相比之下，絕大多數(shù)研究結(jié)果聚焦于對Zn2+的研究，而作為其他金屬離子的超分子配合物熒光探針研究報(bào)道相對較少。
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