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基本信息

項(xiàng)目名稱：
芳基胺類化合物的制備--一種新型的碳-氮成鍵方法
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
有機(jī)含氮化合物是一類非常重要的有機(jī)物，特別是其中的芳基胺類化合物，在制藥、化工、材料等與國(guó)計(jì)民生息息相關(guān)的行業(yè)中有著非常廣泛的應(yīng)用。在這里，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)發(fā)展了一種通過(guò)氯代酰胺來(lái)實(shí)現(xiàn)碳-氮成鍵的全新方法（即以氯化亞銅為催化劑，無(wú)需配體，在室溫即可進(jìn)行的氯代酰胺對(duì)芳基硼酸的親電氨化反應(yīng)），從而高效、高選擇性、高產(chǎn)率的制得了一類芳基酰胺化合物。
詳細(xì)介紹：
有機(jī)含氮化合物廣泛存在于自然界，是一類非常重要的有機(jī)物。其中的芳基胺類化合物，在制藥、化工和材料等與國(guó)計(jì)民生息息相關(guān)的行業(yè)中有著非常廣泛的應(yīng)用。因此，利用過(guò)渡金屬催化的碳-氮成鍵方法來(lái)制備芳基胺類化合物，多年來(lái)一直受到化學(xué)家們的關(guān)注和研究。 在這里，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)發(fā)展了一種通過(guò)氯代酰胺來(lái)實(shí)現(xiàn)碳-氮成鍵的全新方法（即以氯化亞銅為催化劑，無(wú)需配體，在室溫即可進(jìn)行的氯代酰胺對(duì)芳基硼酸的親電氨化反應(yīng)），從而高效、高選擇性、高產(chǎn)率的制得了一類芳基酰胺化合物，并對(duì)該新型碳-氮成鍵方法的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景進(jìn)行了探討。 本項(xiàng)目的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下： （1）別出心裁的設(shè)計(jì)路線——親核試劑氧化至極性反轉(zhuǎn)的親電成鍵模式。這是本方法最根本的創(chuàng)新點(diǎn)，我們以R1R2N+合成子作為氮源來(lái)實(shí)現(xiàn)碳氮偶聯(lián)，正是這種成鍵模式上的創(chuàng)新，使得本方法有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，也衍生出后面的幾點(diǎn)。 （2）價(jià)格低廉的實(shí)驗(yàn)成本。 （3）簡(jiǎn)單溫和的反應(yīng)條件。 （4）強(qiáng)大實(shí)用的成鍵方法。 本項(xiàng)目的應(yīng)用前景： 芳基胺類化合物，在制藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工及材料等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。如諾氟沙星、芬太奴、雙氯芬酸鈉等一些常見(jiàn)有用的藥物，其結(jié)構(gòu)單元中都含有氮-芳基化的部分，都屬于芳基胺類化合物。有機(jī)光電功能材料正日益引起人們的興趣，尤其是有機(jī)發(fā)光二極管（OLED），是柔性顯示屏的重要電子組件。很多OLED其組成材料的基本結(jié)構(gòu)單元中也都含有這種碳-氮成鍵，氮-芳基化的部分。 與之前的方法相比，我們?cè)O(shè)計(jì)發(fā)展的碳-氮成鍵方法，避免了使用昂貴的Pd和復(fù)雜、高毒性的膦配體，而以廉價(jià)低毒性的CuCl為催化劑，無(wú)需配體，這就為反應(yīng)的放大和工業(yè)化提供了必要的前提。反應(yīng)的底物氯代酰胺也易于制備，使用的氯源是廉價(jià)易得的次氯酸鈣。并且，本方法室溫下即可進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單，在非常溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率、高選擇性。另外，本體系可以同時(shí)兼容溴、碘鹵代官能團(tuán)，這是一些經(jīng)典方法很難實(shí)現(xiàn)的，利用本方法可以制備出一些通常方法很難制得的化合物。 因此，本項(xiàng)目發(fā)展的新型碳-氮成鍵方法，提供了一條制備如以上藥物、有機(jī)光電材料等芳基胺類化合物的新途徑，有著較高的實(shí)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

作品專業(yè)信息

設(shè)計(jì)、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點(diǎn)、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

目的：有機(jī)含氮化合物是一類非常重要的有機(jī)物，特別是其中的芳基胺類化合物，在制藥、化工、材料等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。因此，利用過(guò)渡金屬催化的碳-氮成鍵方法來(lái)制備芳基胺類化合物，多年來(lái)一直受到化學(xué)家們的關(guān)注和研究。 基本思路：早期制備芳基胺類化合物的方法，使用的氮源都是R1R2N-合成子。在這里，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種將親核試劑氧化至極性反轉(zhuǎn)的親電成鍵模式，使用氯代酰胺作為R1R2N+合成子，發(fā)展了一種新型的碳-氮成鍵的方法來(lái)制備芳基胺類化合物，即以廉價(jià)低毒性的CuCl為催化劑，不需要配體，在室溫下即可進(jìn)行的氯代酰胺對(duì)芳基硼酸的親電氨化反應(yīng)。 創(chuàng)新點(diǎn)：1、別出心裁的設(shè)計(jì)路線——親核試劑氧化至極性反轉(zhuǎn)的親電成鍵模式。這是本方法最根本的創(chuàng)新點(diǎn)，正是這種成鍵模式的創(chuàng)新，使得本方法有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，也衍生出后面的幾點(diǎn)。2、價(jià)格低廉的實(shí)驗(yàn)成本。催化劑是廉價(jià)易得、低毒性的CuCl。3、簡(jiǎn)單溫和的反應(yīng)條件。室溫下即可進(jìn)行，條件非常溫和。4、強(qiáng)大實(shí)用的成鍵方法?？梢约嫒莘辑h(huán)上的鹵代官能團(tuán)。 技術(shù)關(guān)鍵：1、利用次氯酸鈣制得氯代酰胺。2、以CuCl為催化劑，無(wú)需配體，碳酸鈉作堿，室溫下實(shí)現(xiàn)氯代酰胺對(duì)芳基硼酸的親電氨化反應(yīng)，制得碳-氮成鍵的芳基酰胺化合物。 主要技術(shù)指標(biāo)：1、碳氮-成鍵反應(yīng)的選擇性。2、目標(biāo)產(chǎn)物芳基胺類化合物的產(chǎn)率。3、本方法的適用范圍以及催化體系的兼容性。

科學(xué)性、先進(jìn)性

利用過(guò)渡金屬催化的碳-氮成鍵方法來(lái)制備芳基胺類化合物，已經(jīng)有一百多年的歷史，使用的催化劑主要是鈀和銅。早期的Ullmann反應(yīng)需要使用過(guò)量的銅粉，溫度高達(dá)200度，后續(xù)處理困難，產(chǎn)率低。鈀催化的反應(yīng)有條件溫和、反應(yīng)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，然而鈀催化劑同樣有著不可避免的缺點(diǎn)：毒性較大，價(jià)格高，以及對(duì)不穩(wěn)定而且劇毒的有機(jī)膦配體的依賴等。 在這里，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)發(fā)展了一種通過(guò)氯代酰胺來(lái)實(shí)現(xiàn)碳-氮成鍵的全新方法，從而高效、高選擇性、高產(chǎn)率的制得了一類芳基酰胺化合物，成功實(shí)現(xiàn)了碳-氮成鍵。 本方法的催化劑是廉價(jià)易得、低毒性的銅，這便于反應(yīng)的放大。本方法在室溫下即可進(jìn)行，條件非常溫和，大大擴(kuò)展了底物的適用范圍。基于這種方法的特點(diǎn)和優(yōu)越性，本體系可以同時(shí)兼容溴、碘鹵代官能團(tuán)，這是一些經(jīng)典方法很難實(shí)現(xiàn)的，利用本方法，我們制備出了12個(gè)世上還沒(méi)有的芳基酰胺化合物。因此，本項(xiàng)目發(fā)展的新型碳-氮成鍵方法，提供了一條制備芳基酰胺化合物的新途徑，有著較高的實(shí)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

獲獎(jiǎng)情況及鑒定結(jié)果

發(fā)表在SCI期刊 《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》 上，Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6414-6417.（化學(xué)領(lǐng)域的頂級(jí)雜志《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》，SCI 影響因子：10.031）其評(píng)審專家評(píng)價(jià)我們的工作為“最重要的貢獻(xiàn)之一”。 這篇論文發(fā)表后，即被國(guó)內(nèi)《有機(jī)化學(xué)》雜志的亮點(diǎn)介紹欄目選中點(diǎn)評(píng)。 2008年12月，榮獲第五屆“中國(guó)青少年科技創(chuàng)新獎(jiǎng)”，并在人民大會(huì)堂接受頒獎(jiǎng)。 2009年6月，榮獲湖北省第七屆“挑戰(zhàn)杯”大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競(jìng)賽特等獎(jiǎng)。

作品所處階段

實(shí)驗(yàn)室階段

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)

作品可展示的形式

實(shí)物、產(chǎn)品，模型，圖片

使用說(shuō)明,技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說(shuō)明,市場(chǎng)分析,經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測(cè)

有機(jī)含氮化合物在有機(jī)物中占有很大的比重，許多是生命活動(dòng)不可缺少的物質(zhì)。其中的芳基胺類化合物，在制藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工及材料等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。 如諾氟沙星、芬太奴、雙氯芬酸鈉等藥物，其結(jié)構(gòu)單元中都含有氮-芳基化的部分，屬于芳基胺類化合物。另外，有機(jī)發(fā)光二極管，是柔性顯示屏的重要電子組件，其組成材料的基本結(jié)構(gòu)單元中也大都含有這種氮-芳基化的部分。 與之前的方法相比，我們?cè)O(shè)計(jì)提出的碳-氮成鍵方法，避免了使用昂貴的Pd和高毒性的膦配體，而以廉價(jià)低毒性的CuCl為催化劑，無(wú)需配體（每500克CuCl是3,612元人民幣，每50克PdCl2就要20,482元），這就為反應(yīng)的放大提供了必要的前提。本方法室溫下即可進(jìn)行，在非常溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率、高選擇性。另外，本體系可以同時(shí)兼容溴、碘鹵代官能團(tuán)，這是一些經(jīng)典方法很難實(shí)現(xiàn)的。 因此，本項(xiàng)目發(fā)展的新型碳-氮成鍵方法，提供了一條制備如以上藥物、有機(jī)光電材料等芳基胺類化合物的新途徑，有著較高的實(shí)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

同類課題研究水平概述

利用過(guò)渡金屬催化的碳-氮成鍵方法來(lái)制備芳基胺類化合物，已經(jīng)有一百多年的發(fā)展歷史，但是直到最近的十年左右，才取得了突破性的進(jìn)展，其使用的過(guò)渡金屬催化劑，主要是鈀和銅。 1、早期的Ullmann反應(yīng) 早期的Ullmann反應(yīng)局限于鹵代芳烴和芳胺之間的偶聯(lián)。在反應(yīng)中人們通常使用過(guò)量的銅粉，反應(yīng)的溫度通常高達(dá)200度，反應(yīng)的后續(xù)處理困難，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)率也不高。 2、鈀催化的 Buchwald-Hartwig 反應(yīng) 1995年，Buchwald 和 Hartwig 兩個(gè)小組同時(shí)提出以鹵代芳烴和胺為原料，以金屬鈀做催化劑，有機(jī)膦作配體，在堿的作用下直接進(jìn)行的碳氮偶聯(lián)反應(yīng)。此后，這類反應(yīng)不斷進(jìn)步，逐漸形成體系，成為過(guò)去十年中金屬有機(jī)化學(xué)的一個(gè)亮點(diǎn)，被稱為 Buchwald-Hartwig 反應(yīng)。 3、銅催化的配體改進(jìn)的Ullmann反應(yīng) 然而，經(jīng)過(guò)多年對(duì)鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)的研究，人們也逐漸認(rèn)識(shí)到鈀催化劑的一些缺點(diǎn)，這主要包括：毒性較大，價(jià)格較高，以及對(duì)不穩(wěn)定而且劇毒的有機(jī)膦配體的依賴性等。為了尋找廉價(jià)而且低毒的催化劑，人們又對(duì)銅作為催化劑的碳氮偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生了濃厚的興趣。 在1998年到2001年，國(guó)內(nèi)的馬大為小組報(bào)道了鹵代芳烴與α-氨基酸或β-氨基酸之間進(jìn)行偶聯(lián)得到 N-芳基-α-氨基酸的反應(yīng)。反應(yīng)使用CuI作催化劑，條件較為溫和。在此基礎(chǔ)上，Buchwald等系統(tǒng)地研究了銅催化的胺芳基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)雙齒氮配體可以很好的促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)雙齒氮配體氮原子上取代基團(tuán)的數(shù)目對(duì)反應(yīng)有很大影響。 4、銅催化的 Chan-Evans-Lam 氧化偶聯(lián)反應(yīng) 另一方面，在1998年，Chan，Evans和Lam三個(gè)小組幾乎同時(shí)提出了銅催化的芳基硼酸和胺的碳-氮成鍵氧化偶聯(lián)反應(yīng)。這類反應(yīng)是在金屬催化劑的作用下，同時(shí)提供氧化劑，芳基親核試劑作原料提供含碳基團(tuán)，胺類提供含氮基團(tuán)進(jìn)行的碳氮偶聯(lián)反應(yīng)。但是該方法需要加入當(dāng)量的氧化劑，底物的適用范圍也比較有限。
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