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基本信息

項(xiàng)目名稱：
動(dòng)力鋰離子電池鉻鎳摻雜尖晶石錳酸鋰的研究
小類：
能源化工
簡介：
采用超聲輔助共沉淀法合成鎳鉻摻雜尖晶石錳酸鋰，運(yùn)用量子化學(xué)第一性原理計(jì)算出尖晶石錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提出其摻雜模型。超聲輔助共沉淀法和鉻鎳同時(shí)摻雜提高了尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能和能量密度。本文將本科階段物理化學(xué)的知識(shí)引入到實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋中，理論與實(shí)踐結(jié)合。
詳細(xì)介紹：
采用超聲輔助共沉淀法成功制備了鉻鎳摻雜尖晶石錳酸鋰正極材料，采用第一性原理提出了尖晶石錳酸鋰的摻雜模型。摻雜一定量的Cr3+、Ni2+取代Mn3+，并未改變尖晶石LiMn2O4的基本結(jié)構(gòu)，Cr與O具有較高的親和力，從而Cr的摻雜抑制了LiyNi1-yO雜質(zhì)的形成進(jìn)一步減少了Mn3+的含量。超聲輔助共沉淀法制備的材料粒徑分布大致在500 nm左右，大小均勻，粒徑分布窄、粒子之間有一定的孔隙，有利于電解液的流動(dòng)和接觸。Ni的eg和Cr的t2g軌道電子結(jié)合能與Mn的eg軌道電子結(jié)合能的差異導(dǎo)致了LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4具有比LiNi0.5Mn1.5O4更高充放電電壓平臺(tái)。LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4具有比LiNi0.5Mn1.5O4更好的循環(huán)性能和更高的能量密度，更適合作為鋰離子電池正極材料。超聲波的引入使尖晶石材料前驅(qū)體顆粒的粒徑減小，優(yōu)化了所合成材料的結(jié)構(gòu)，提高了其電化學(xué)性能。

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

采用第一性原理計(jì)算出尖晶石錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提出其摻雜模型，并用新的方法合成鎳鉻摻雜尖晶石錳酸鋰，從而提高尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能和能量密度，將物理化學(xué)中的知識(shí)引入到實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋中，理論與實(shí)踐結(jié)合。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

(1)采用第一性原理計(jì)算出錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提出Cr、Ni摻雜后的模型； (2)采用一種簡單方法合成了高性能的鎳鉻復(fù)合摻雜尖晶石錳酸鋰材料，提高了錳酸鋰正極材料的電壓平臺(tái)、循環(huán)性能和能量密度； (3)采用物理化學(xué)中的Kelvin公式和Arrhenius方程解釋了超聲波影響電極材料性能的原因； (4)采用結(jié)構(gòu)化學(xué)中電子能級(jí)的相關(guān)知識(shí)解釋了摻雜后的材料充放電電壓平臺(tái)升高的原因。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

本作品具有較高的使用價(jià)值，為將高壓錳酸鋰正極材料商品化奠定了理論基礎(chǔ)和實(shí)踐基礎(chǔ)，具有較高的現(xiàn)實(shí)意義。

學(xué)術(shù)論文摘要

采用超聲輔助共沉淀法(UACP)制備了亞微米晶相的鋰離子電池LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4和LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，研究了其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，采用量子化學(xué)第一性原理計(jì)算出尖晶石錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提出其摻雜模型。XRD圖表明Cr的摻雜抑制了LiyNi1-yO雜質(zhì)的形成，進(jìn)一步減少了Mn3+的含量。SEM圖表明超聲輔助共沉淀法法制備的材料形狀規(guī)則，粒徑分布大致在500 nm左右。充放電測試表明，Ni的eg和Cr的t2g軌道電子結(jié)合能與Mn的eg軌道電子結(jié)合能的差異導(dǎo)致了LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4具有比LiNi0.5Mn1.5O4更高的充放電電壓平臺(tái)；LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4和LiNi0.5Mn1.5O4有近似的初始放電容量，但前者具有更好的循環(huán)性能和更高的能量密度，更適合作鋰離子電池正極材料。超聲空化作用產(chǎn)生的沖擊波和微射流的粉碎作用使得尖晶石前驅(qū)體以均勻的微小顆粒存在，最終導(dǎo)致兩種尖晶石復(fù)合氧化物粒徑減小、比表面積增大，從而優(yōu)化了所合成材料的結(jié)構(gòu)，提高了其電化學(xué)性能。

獲獎(jiǎng)情況

2009年5月，獲校第七屆大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽特等獎(jiǎng)； 2009年6月，團(tuán)省委、省教育廳、省科協(xié)、省學(xué)聯(lián)，獲省大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽一等獎(jiǎng)。

鑒定結(jié)果

未見報(bào)道Cr、Ni同時(shí)摻雜錳酸鋰，將錳酸鋰電壓平臺(tái)提高至4.7V左右。未見報(bào)道采用物理化學(xué)中的Kelvin公式和Arrhenius方程解釋超聲波影響電極材料性能的原因。未見報(bào)道Cr、Ni摻雜后的模型。

參考文獻(xiàn)

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同類課題研究水平概述

LiMn2O4系列材料以其原料資源豐富、成本低廉(Mn與Co的價(jià)格比約為1/40～1/20)、安全性好、無環(huán)境污染、制備容易等優(yōu)點(diǎn)，而一度成為動(dòng)力鋰離子電池正極材料的希望，但由于在充放電過程中會(huì)發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，容量衰減很快，這些都限制了對LiMn2O4進(jìn)一步研究、開發(fā)和應(yīng)用。LiMn2O4易于合成，用于合成它的方法比較多，主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、超聲波噴霧高溫分解法以及復(fù)合碳酸鹽法等。但是，許多問題阻礙了上述方法的商品化。高溫固相法需要長時(shí)間的煅燒，而且物相不均勻，晶粒無規(guī)則形狀，晶界尺寸較大，粒度分布范圍寬。盡管其它方法可以克服高溫固相法的缺點(diǎn)，但是這些方法往往具有復(fù)雜的合成路線和高昂的合成費(fèi)用。因此，很有必要尋找一種低費(fèi)用的方法合成具有顆粒粒徑小而且分布窄的錳酸鋰摻雜正極材料。 人們通過優(yōu)化反應(yīng)條件及改進(jìn)合成方法等途徑來改善尖晶石LiMn2O4正極材料的性能取得了一定成效，但并不能從根本上解決LiMn2O4多次循環(huán)后的容量損失問題。要提高其電化學(xué)性能，單獨(dú)開展某一方面的工作有一定局限性,因此我們謀求尋找新的方法來解決LiMn2O4正極材料的容量衰減問題。采用過渡金屬離子對錳離子進(jìn)行摻雜，可以充分抑制Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生，有效提高電極的循環(huán)壽命，抑制電池容量的衰減。目前，鎳離子摻雜錳酸鋰研究比較多，研究表明在空氣氣氛下合成的LiMn2-xNixO4，Ni2+在其中的溶解度x值最大為0.415，因此，不可能在空氣氣氛下合成化學(xué)計(jì)量比的LiMn1.5Ni0.5O4。另據(jù)報(bào)道，Cr與O具有很高的親和力，摻Cr可以提高錳酸鋰中氧的含量，進(jìn)一步減少M(fèi)n3+的含量，抑制了LiyNi1-yO雜質(zhì)的出現(xiàn)，從而進(jìn)一步提高了其電化學(xué)性能。目前國內(nèi)外文獻(xiàn)在這方面報(bào)道較少。 超聲場中由于超聲空化作用產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境為微小顆粒的形成提供了所需的能量，使得沉淀晶核的生成速率可提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，沉淀晶核生成速率的提高使沉淀顆粒的粒徑減小。超聲空化作用產(chǎn)生的高溫和在固體顆粒表面的大量微小氣泡也大大降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核的聚結(jié)和長大。超聲空化作用產(chǎn)生的沖擊波和微射流的粉碎作用使得尖晶石前軀體以均勻的微小顆粒存在，最終導(dǎo)致Li-Cr-Mn-Ni-O尖晶石復(fù)合氧化物粒徑減小、比表面積增大，從而優(yōu)化了所合成材料的結(jié)構(gòu)，提高了其電化學(xué)性能。
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