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基本信息

項目名稱：
手性Dawson型多陰離子[P2Mo18O62]6-的化學(xué)拆分
小類：
能源化工
簡介：
Dawson型多陰離子[P2Mo18O62]6-是一種經(jīng)典的多酸結(jié)構(gòu)，由于其中Mo-O鍵長的交替變化而具有手性。早在1978年，國際著名的多酸化學(xué)家Pope就對其手性產(chǎn)生了濃厚的興趣。他們嘗試著采用手性的二甲馬錢子堿和金雞納堿對 [P2Mo18O62]6-進(jìn)行拆分,但一直都未能成功。多年以來，雖然人們對手性 [P2Mo18O62]6-的拆分方面付出了巨大的努力，但至今尚未成功。因此，手性多陰離子[P2Mo18O62]6-的拆分成為了近百年來多酸化學(xué)中一項難題。我們對酸性條件質(zhì)子化的組氨酸與手性多陰離子[P2Mo18O62]6-的反應(yīng)進(jìn)行了研究。報道了兩對由L,D-組氨酸拆分[P2Mo18O62]6-的對映異構(gòu)體。當(dāng)組氨酸︰[P2Mo18O62]6- = 3︰1時，我們得到了化合物1中[P2Mo18O62]6-多陰離子被完全拆分，解決了多酸化學(xué)近百年來關(guān)于手性多陰離子[P2Mo18O62]6-拆分的歷史遺留問題。通過調(diào)變組氨酸-[P2Mo18O62]6-的比例，我們還得到了化合物2，通過與化合物1對比我們研究了不同比例氨基酸對[P2Mo18O62]6-多陰離子手性傳遞的影響。本文英語版的寫作已經(jīng)完成，并已向國際著名雜志《Inorganic Chemistry》投稿，目前已送審。
詳細(xì)介紹：
手性多酸化合物集多酸與手性材料的各種優(yōu)良特性于一身，它不僅具有豐富多彩的結(jié)構(gòu)和拓?fù)鋵W(xué)性質(zhì)，而且在不對稱催化，醫(yī)藥，手性分離等方面存在重大的潛在應(yīng)用，因此已經(jīng)成為了目前無機(jī)化學(xué)中的一個熱點(diǎn)前沿領(lǐng)域。在最近幾年中，Pope, Hill, Yamase, Kortz, Cronin, Hasenknopf都在手性多酸化合物的合成方面作出了大量的工作，一系列結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)優(yōu)異的手性多酸化合物被成功合成。但由于手性多酸化合物在溶液中易快速地外消旋化，部分水解，因此目前已經(jīng)報道的大多數(shù)手性多酸化合物在溶液或固體時都以外消旋混合物的形式存在。這嚴(yán)重影響到了其在催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，使得關(guān)于手性多酸化合物拆分的研究迫在眉睫，并且成為了手性多酸化學(xué)研究中的一項挑戰(zhàn)。 Dawson 型多酸陰離子[P2Mo18O62]6-是一種經(jīng)典的多酸結(jié)構(gòu)，由于其中Mo-O鍵長的交替變化，導(dǎo)致其極位上的兩個Mo6環(huán)中的Mo發(fā)生偏移，不在同一平面上，導(dǎo)致其對稱性降低，而呈現(xiàn)D3對稱性，因此具有手性。早在1978年，國際著名的多酸化學(xué)家Pope就對其手性產(chǎn)生了濃厚的興趣。他們嘗試著采用手性的二甲馬錢子堿和金雞納堿對[P2Mo18O62]6-進(jìn)行拆分,但一直都未能成功。他們認(rèn)為這可能是由于手性有機(jī)胺中強(qiáng)的孤對電子致使其中一種對映體不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N對映異構(gòu)體造成的。多年以來，雖然人們對手性多陰離子 [P2Mo18O62]6-的拆分付出了巨大的努力，但至今尚未成功。因此，手性多陰離子[P2Mo18O62]6-的拆分成為了近百年來多酸化學(xué)中一項難題。 氨基酸是構(gòu)成生命體蛋白質(zhì)、酶等生物大分子的基本結(jié)構(gòu)單元，與生物的生命活動有著密切的聯(lián)系。它同時具有氨基和羧基，具有靈活多樣的配位方式，在生物醫(yī)藥、不對稱催化等方面都展示出了優(yōu)異的性能。同時由于氨基酸具有手性，而且廉價易得，因此已成為了目前手性拆分試劑中的首選。組氨酸作為一種堿性氨基酸，在酸性溶液中常以陽離子形式存在，他是否可以與手性的多酸陰離子結(jié)合，進(jìn)而實現(xiàn)對其的拆分呢？ 基于以上的設(shè)想，我們對酸性條件質(zhì)子化的組氨酸與手性多陰離子[P2Mo18O62]6-的反應(yīng)進(jìn)行了研究。在此，我們報道了兩對由L,D -組氨酸拆分[P2Mo18O62]6-的對映異構(gòu)體：H3(L-HC6H9N3O2)3[P2Mo18O62]?10H2O (L-1)，H3(D-HC6H9N3O2)3[P2Mo18O62]?10H2O (D-1)，H4(L-HC6H9N3O2)2[P2Mo18O62]?21H2O (L-2)，H4(D-HC6H9N3O2)2[P2Mo18O62]?21H2O (D-2)。當(dāng)組氨酸︰[P2Mo18O62]6- = 3︰1時，我們得到了化合物1，L-1與D-1互為對映異構(gòu)體，其flack值分別為-0.045和0.024，表明[P2Mo18O62]6-多陰離子被完全拆分，我們解決了多酸化學(xué)近百年來關(guān)于手性多陰離子[P2Mo18O62]6-拆分的歷史遺留問題。通過調(diào)變組氨酸-[P2Mo18O62]6-的比例，我們還得到了化合物2，通過與化合物1對比我們研究了不同比例氨基酸對[P2Mo18O62]6-多陰離子手性傳遞的影響。

作品圖片

  • 手性Dawson型多陰離子[P2Mo18O62]6-的化學(xué)拆分
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作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

目前已報道的大多數(shù)手性多酸常以外消旋混合物的形式存在，這嚴(yán)重影響其在不對稱催化、醫(yī)藥及手性分離等領(lǐng)域的研究，所以拆分手性多酸化合物迫在眉睫。本研究采用堿性氨基酸成功拆分了經(jīng)典Dawson型手性多酸[P2Mo18O62]6-，為其在應(yīng)用領(lǐng)域的研究提供了基礎(chǔ)，同時提出一種拆分手性多酸的新思路。本文英文版寫作已完成，并已向國際著名雜志《Inorganic Chemistry》投稿，目前已送審。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

Dawson型多陰離子[P2Mo18O62]6-是一種經(jīng)典的手性多酸，但以外消旋體形式存在。Pope曾嘗試對其拆分但未成功，[P2Mo18O62]6-的拆分成為多酸化學(xué)中未解決的難題。本文采用質(zhì)子化的組氨酸對手性多陰離子[P2Mo18O62]6-進(jìn)行拆分，得到兩對具有不同組氨酸-多酸比例的對映異構(gòu)體，并用單晶X射線衍射、ＣＤ譜等分析方法進(jìn)行表征。這些都說明本作品的研究過程是科學(xué)的，結(jié)果是可信的。

應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義

本文通過質(zhì)子化的堿性氨基酸L,D-組氨酸成功實現(xiàn)了對經(jīng)典Dawson型手性多酸[P2Mo18O62]6-的拆分，得到兩對新型的組氨酸修飾[P2Mo18O62]6-化合物，并發(fā)現(xiàn)手性拆分試劑的比例對手性多酸拆分的影響重大。不僅解決了多酸化學(xué)中近百年關(guān)于[P2Mo18O62]6-的拆分問題，為其在不對稱催化、手性分離及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用提供可能性；并發(fā)展了利用堿性氨基酸拆分外消旋的手性多酸新途徑。

學(xué)術(shù)論文摘要

本文在常規(guī)條件下，以質(zhì)子化的L,D-組氨酸為手性拆分試劑實現(xiàn)了對經(jīng)典Dawson型手性多陰離子[P2Mo18O62]6-的化學(xué)拆分，通過調(diào)變反應(yīng)物中組氨酸--[P2Mo18O62]6-的比例合成出了兩對對映異構(gòu)體。并用單晶X射線，紫外光譜（UV），紅外光譜（IR），元素分析（Elemental Analysis）和圓二色譜（CD）等對以上兩個化合物進(jìn)行了表征。當(dāng)組氨酸:[P2Mo18O62]6- = 3:1時，我們得到了化合物1，L-1與D-1的flack值分別為-0.045和0.024，表明[P2Mo18O62]6-被完全拆分，解決了多酸化學(xué)近百年來關(guān)于手性多陰離子[P2Mo18O62]6-拆分的歷史遺留問題。通過調(diào)變組氨酸-[P2Mo18O62]6-的比例，當(dāng)組氨酸:[P2Mo18O62]6- = 2:1時，得到了化合物2，flack值分別為0.107和0.108，為不完全拆分化合物。通過與化合物1對比我們研究了不同比例氨基酸對[P2Mo18O62]6-多陰離子手性傳遞的影響。

獲獎情況

本作品已完成研究論文的撰寫，投稿于本領(lǐng)域國際著名SCI雜志Inorganic Chemistry，并已送審。 Resolution of Classical Dawson type Chiral polyoxometalate [P2Mo18O62]6- with histidine. Inorganic Chemistry. 2009 (in review)。

鑒定結(jié)果

參考文獻(xiàn)

1、M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin, 1983. 2、M. T. Pope, Inorg. Chem. 1976, 15, 2008-2010； 3、J. F. Garvey, M. T. Pope, Inorg. Chem. 1978, 17, 1115-1118. 4、B. Hasenknopf, K. Micoine, E. Lac?te, S. Thorimbert, M. Malacria, R. Thouvenot, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 32, 5001-5013. 5、H. Y. An, E. B. Wang, D. R. Xiao, Y. G. Li, Z. M. Su, L. Xu, Angew. Chem. 2006, 118, 918-922; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 904-908 6、H. Q. Tan, Y. G. Li, Z. M. Zhang, C. Qin, X. L. Wang, E. B. Wang, Z. M. Su, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10066-10067.

同類課題研究水平概述

手性多酸化合物集多酸與手性材料的各種優(yōu)良特性于一身，不僅具有多樣的結(jié)構(gòu)和拓?fù)鋵W(xué)性質(zhì)，而且在不對稱催化，醫(yī)藥，手性分離等方面有重大的潛在應(yīng)用，成為目前無機(jī)化學(xué)中的熱點(diǎn)前沿領(lǐng)域。最近幾年，Pope,Hill,Yamase,Kortz,Cronin課題組都在手性多酸化合物的合成方面作出大量的工作。但目前已報道的大多數(shù)手性多酸化合物在溶液或固體時都以外消旋混合物形式存在，這嚴(yán)重影響其在催化、醫(yī)藥等應(yīng)用領(lǐng)域的研究，使得手性多酸化合物拆分的研究迫在眉睫，并且成為多酸化學(xué)中的一項挑戰(zhàn)。 Dawson型多陰離子[P2Mo18O62]6-是一種經(jīng)典的手性多酸，早在1978年，國際著名的多酸化學(xué)家Pope就嘗試采用二甲馬錢子堿和金雞納堿對其進(jìn)行拆分,但未能成功。他們分析認(rèn)為可能是由于手性有機(jī)胺中強(qiáng)的孤對電子致使其中一種對映體不穩(wěn)定易轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N對映異構(gòu)體造成的。多年以來，雖然人們對[P2Mo18O62]6-的拆分付出了巨大的努力，但至今尚未成功。因此，手性多陰離子[P2Mo18O62]6-的拆分成為了近百年來多酸化學(xué)中一項難題。 氨基酸是構(gòu)成生命體蛋白質(zhì)、酶等生物大分子的基本結(jié)構(gòu)單元，它同時具有氨基和羧基，具有靈活多樣的配位方式，在生物醫(yī)藥、不對稱催化等方面都展示出優(yōu)異的性能。同時氨基酸具有手性，而且廉價易得，因此成為手性拆分試劑中的首選。組氨酸作為一種堿性氨基酸，在酸性溶液中常以陽離子的形式存在，能否與手性的多酸陰離子結(jié)合，進(jìn)而實現(xiàn)對其的拆分呢？ 基于以上的設(shè)想，我們對酸性條件質(zhì)子化的組氨酸與手性多陰離子[P2Mo18O62]6-的反應(yīng)進(jìn)行了研究。報道了兩對由L,D-組氨酸拆分[P2Mo18O62]6-的對映異構(gòu)體。當(dāng)組氨酸和[P2Mo18O62]6-的比例為3比1時，得到化合物1，L-1與D-1的flack值分別為-0.045和0.024，表明[P2Mo18O62]6-被完全拆分，解決了多酸化學(xué)近百年來關(guān)于手性多陰離子[P2Mo18O62]6-拆分的歷史遺留問題。通過調(diào)變組氨酸-[P2Mo18O62]6-的比例，得到了化合物2，通過與化合物1對比我們研究了不同比例氨基酸對[P2Mo18O62]6-多陰離子手性傳遞的影響。
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