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基本信息

項(xiàng)目名稱(chēng)：
環(huán)己烷亞硝化一步合成己內(nèi)酰胺
小類(lèi)：
能源化工
簡(jiǎn)介：
項(xiàng)目背景：目前存在環(huán)己酮羥胺法、甲苯法以及光亞硝化法多步制取己內(nèi)酰胺的三條工藝路線都在經(jīng)濟(jì)價(jià)值、環(huán)境保護(hù)等方面存在不同程度的缺點(diǎn)。 作品創(chuàng)新點(diǎn): 相對(duì)于目前三條工業(yè)化路線，本作品提出“環(huán)己烷亞硝化一步合成己內(nèi)酰胺”的新方法，其工藝過(guò)程更簡(jiǎn)便，能耗和生產(chǎn)成本顯著降低，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和。
詳細(xì)介紹：
產(chǎn)品介紹：己內(nèi)酰胺（ε-Caprolactam， 簡(jiǎn)寫(xiě)為CL或CPL），作為聚酰胺的單體，是一種非常重要的石油化工產(chǎn)品和化學(xué)纖維原料，主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺纖維樹(shù)脂、錦綸6纖維、塑料和薄膜等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在紡織、汽車(chē)、電子、機(jī)械等領(lǐng)域。 課題的提出： 鑒于目前直接以環(huán)己烷為原料，一步合成己內(nèi)酰胺的方法國(guó)內(nèi)外尚沒(méi)見(jiàn)報(bào)道。 本項(xiàng)目探索環(huán)己烷直接與亞硝基硫酸反應(yīng)，通過(guò)設(shè)計(jì)和選擇合適的催化劑，在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中一步合成己內(nèi)酰胺的新路線 。 反應(yīng)原理：本工作以環(huán)己烷為原料，采用亞硝基硫酸做亞硝化試劑，在發(fā)煙硫酸的存在下，環(huán)己烷與亞硝基硫酸在催化劑作用下一步生成己內(nèi)酰胺, 研究思路和手段： 尋找和設(shè)計(jì)催化劑來(lái)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。 運(yùn)用GC、GC-MS、LC、LC-MS、IR、XRD等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。 應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法，從分子結(jié)構(gòu)特征對(duì)亞硝基硫酸分解機(jī)理進(jìn)行解釋。 認(rèn)識(shí)亞硝化反應(yīng)本質(zhì)，減少平行副反應(yīng)發(fā)生，提高亞硝基硫酸的利用率和己內(nèi)酰胺的選擇性。 實(shí)驗(yàn)結(jié)論： 有機(jī)脂肪羧酸以及第四周期過(guò)渡金屬鹽等都能 催化環(huán)己烷亞硝化反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。 通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出了較好的反應(yīng)條件： 催化劑(用量）：醋酸錳(0.5g 反應(yīng)溫度：81 0C 反應(yīng)時(shí)間: 24 h 亞硝基硫酸和發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比:1:3 環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率：10.93% 己內(nèi)酰胺的選擇性：52.40% 應(yīng)用前景：項(xiàng)目完成時(shí)，有望研制出性能優(yōu)良的亞硝化催化劑，使己內(nèi)酰胺的選擇性大大提高，爭(zhēng)取達(dá)到90%以上，有望替換現(xiàn)有的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)路線，為酰胺類(lèi)化合物的合成新技術(shù)提供了全新的思路，更加豐富了含氮化合物的合成方法學(xué)，對(duì)于簡(jiǎn)化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學(xué)意義和應(yīng)用前景，會(huì)產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

作品圖片

  • 環(huán)己烷亞硝化一步合成己內(nèi)酰胺
  • 環(huán)己烷亞硝化一步合成己內(nèi)酰胺

作品專(zhuān)業(yè)信息

設(shè)計(jì)、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點(diǎn)、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

作品設(shè)計(jì)及發(fā)明的目的：己內(nèi)酰胺，是一種重要的石油化工產(chǎn)品和化學(xué)纖維原料，主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺纖維樹(shù)脂、錦綸6纖維、塑料和薄膜等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在紡織、汽車(chē)、電子、機(jī)械等領(lǐng)域。目前工業(yè)以苯、甲苯、苯酚或環(huán)己烷為原料，經(jīng)過(guò)環(huán)己酮-羥胺法、甲苯亞硝化法或環(huán)己烷光亞硝化法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，都存在諸多缺點(diǎn)。如能從環(huán)己烷一步轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺，對(duì)于簡(jiǎn)化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。 基本思路：鑒于目前工業(yè)上不論以苯、甲苯、苯酚或環(huán)己烷為原料，己內(nèi)酰胺都是經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)制取的，如能從環(huán)己烷一步轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺，對(duì)于簡(jiǎn)化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。 創(chuàng)新點(diǎn)：相對(duì)于用環(huán)己酮羥胺法、甲苯法以及光亞硝化法制取己內(nèi)酰胺工藝，本工作提出用腐蝕性較弱的NOHSO4作亞硝化試劑，“常壓下多相直接亞硝化環(huán)己烷一步轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺”的新方法，其工藝過(guò)程更簡(jiǎn)便；另外，設(shè)計(jì)和制備新型耐酸亞硝化催化劑催化調(diào)控亞硝化、氧化和磺化的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性也是本作品的另一個(gè)特色。 技術(shù)關(guān)鍵：從新型高效亞硝化催化劑的設(shè)計(jì)和制備方法學(xué)角度，如何提高催化劑在環(huán)己烷亞硝化一步轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺反應(yīng)過(guò)程中的催化活性、機(jī)械穩(wěn)定性和耐酸性；如何從微觀和宏觀揭示環(huán)己烷C―H鍵亞硝化、氧化和磺化反應(yīng)多樣性的催化調(diào)控規(guī)律，探索出操作簡(jiǎn)便、原子利用率高的己內(nèi)酰胺的新合成工藝。 主要技術(shù)指標(biāo)：（1）研制出性能優(yōu)良的亞硝化催化劑，為新型催化劑的應(yīng)用提供基礎(chǔ)和依據(jù)

科學(xué)性、先進(jìn)性

目前己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工業(yè)上是以苯、甲苯、苯酚或環(huán)己烷為原料，經(jīng)過(guò)環(huán)己酮-羥胺法、甲苯亞硝化法或環(huán)己烷光亞硝化法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。環(huán)己酮-羥胺路線存在環(huán)己烷氧化的單程轉(zhuǎn)化率低、羥胺的毒性、濃硫酸的強(qiáng)腐蝕性及高副產(chǎn)硫銨等缺點(diǎn)，與綠色化學(xué)和清潔工藝路線的要求相差甚遠(yuǎn)；甲苯亞硝化工藝存在流程復(fù)雜、污染嚴(yán)重、大量副產(chǎn)硫銨的缺點(diǎn)，特別是苯甲酸加氫單元，一次性加入的純鈀占用大量資金，目前意大利等國(guó)的生產(chǎn)裝置均已停產(chǎn)；環(huán)己烷光亞硝化工藝由于要采用大功率高壓汞燈作為光化學(xué)反應(yīng)的光源，耗電量大，燈管發(fā)光效率低，發(fā)熱量很高以及采用亞硝酰氯為亞硝化試劑，副產(chǎn)氯化氫，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，裝置投資高等問(wèn)題沒(méi)有解決而被迫停產(chǎn)，目前尚未見(jiàn)此工藝有新的研究進(jìn)展。這些方法路線都必須經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)制取己內(nèi)酰胺。 本作品提出從環(huán)己烷一步轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺，對(duì)于簡(jiǎn)化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，為己內(nèi)酰胺的合成路線提供了全新的思路。

獲獎(jiǎng)情況及鑒定結(jié)果

本研究項(xiàng)目于2010年申報(bào)的“環(huán)己烷亞硝化一步轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺中的多相催化研究”獲國(guó)家自然科學(xué)基金委資助。

作品所處階段

實(shí)驗(yàn)室階段

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

合作轉(zhuǎn)讓?zhuān)夹g(shù)入股）

作品可展示的形式

實(shí)物

使用說(shuō)明,技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說(shuō)明,市場(chǎng)分析,經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測(cè)

該作品采用以腐蝕性較弱的NOHSO4作亞硝化試劑，“常壓下多相直接亞硝化環(huán)己烷一步轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺”的新方法，其工藝過(guò)程更簡(jiǎn)便。也可以推廣到其他低碳環(huán)烷烴直接亞硝化一步合成酰胺類(lèi)化合物，為酰胺類(lèi)化合物的合成方法學(xué)提供了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。 項(xiàng)目完成時(shí)，有望研制出性能優(yōu)良的亞硝化催化劑，使己內(nèi)酰胺的選擇性大大提高，爭(zhēng)取達(dá)到90%以上，有望替換現(xiàn)有的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)路線，為酰胺類(lèi)化合物的合成新技術(shù)提供了全新的思路，更加豐富了含氮化合物的合成方法學(xué)，對(duì)于簡(jiǎn)化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學(xué)意義和應(yīng)用前景，會(huì)產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

同類(lèi)課題研究水平概述

己內(nèi)酰胺作為聚酰胺的單體，是一種重要的石油化工產(chǎn)品和化學(xué)纖維原料，主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺纖維樹(shù)脂、錦綸6纖維、塑料和薄膜等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在紡織、汽車(chē)、電子、機(jī)械等領(lǐng)域。目前工業(yè)上生產(chǎn)己內(nèi)酰胺技術(shù)最成熟也是用得最多的一種方法是環(huán)己酮-羥胺路線。它是利用環(huán)己烷氧化制取環(huán)己酮，環(huán)己酮再與羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸中進(jìn)行貝克曼重排，中和后精制得到己內(nèi)酰胺。該法由于環(huán)己烷氧化的單程轉(zhuǎn)化率低、羥胺的毒性、濃硫酸的強(qiáng)腐蝕性及高副產(chǎn)硫銨，與綠色化學(xué)和清潔工藝路線的要求相差甚遠(yuǎn)。目前對(duì)原有工藝的技術(shù)改進(jìn)集中在無(wú)副產(chǎn)、催化劑處理方便、提高收率三個(gè)方面，特別是環(huán)己酮肟在固體酸催化劑上取代發(fā)煙硫酸的氣相或液相貝克曼重排成己內(nèi)酰胺成為研究的熱點(diǎn)。為了選擇具有較高活性和選擇性的多相催化劑替代均相催化劑，世界各地的大學(xué)和工業(yè)研究機(jī)構(gòu)從許多氣相和液相的酸性催化劑應(yīng)用中去探索。閔恩澤、Tanabe等研究了環(huán)己酮在TS-1分子篩催化劑上與過(guò)氧化氫和氨生成環(huán)己酮肟，英國(guó)劍橋大學(xué)Thomas等人[9]報(bào)道了一種雙功能的分子篩催化劑，可使環(huán)己酮、氨、氧在無(wú)副產(chǎn)物的情況下一步制取己內(nèi)酰胺。 甲苯亞硝化法為意大利SNIA公司獨(dú)創(chuàng)，并于1962年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。它以甲苯為原料氧化制得苯甲酸，苯甲酸加氫成六氫苯甲酸，然后在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中與亞硝基硫酸反應(yīng)一步制取己內(nèi)酰胺。該工藝存在流程復(fù)雜、污染嚴(yán)重、大量副產(chǎn)硫銨的缺點(diǎn)，特別是苯甲酸加氫單元，一次性加入的純鈀占用大量資金，目前意大利等國(guó)的生產(chǎn)裝置均已停產(chǎn)。 日本東麗公司早在1959年就曾研究開(kāi)發(fā)環(huán)己烷光亞硝化法制取環(huán)己酮肟，用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，但是由于要采用大功率高壓汞燈作為光化學(xué)反應(yīng)的光源，耗電量大，燈管發(fā)光效率低，發(fā)熱量很高以及采用亞硝酰氯為亞硝化試劑，副產(chǎn)氯化氫，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，裝置投資高等問(wèn)題沒(méi)有解決而被迫停產(chǎn)，目前尚未見(jiàn)此工藝有新的研究進(jìn)展。 本課題提出“常壓下多相直接亞硝化環(huán)己烷一步轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺”的新方法，對(duì)于簡(jiǎn)化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。
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