基本信息
- 項目名稱：
- 環(huán)己烷亞硝化一步合成己內酰胺
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 科技發(fā)明制作A類
- 簡介：
- 項目背景：目前存在環(huán)己酮羥胺法、甲苯法以及光亞硝化法多步制取己內酰胺的三條工藝路線都在經(jīng)濟價值、環(huán)境保護等方面存在不同程度的缺點。 作品創(chuàng)新點: 相對于目前三條工業(yè)化路線，本作品提出“環(huán)己烷亞硝化一步合成己內酰胺”的新方法，其工藝過程更簡便，能耗和生產(chǎn)成本顯著降低，操作簡便，反應條件溫和。
- 詳細介紹：
- 產(chǎn)品介紹：己內酰胺（ε-Caprolactam， 簡寫為CL或CPL），作為聚酰胺的單體，是一種非常重要的石油化工產(chǎn)品和化學纖維原料，主要用于生產(chǎn)聚己內酰胺纖維樹脂、錦綸6纖維、塑料和薄膜等產(chǎn)品，廣泛應用在紡織、汽車、電子、機械等領域。 課題的提出： 鑒于目前直接以環(huán)己烷為原料，一步合成己內酰胺的方法國內外尚沒見報道。 本項目探索環(huán)己烷直接與亞硝基硫酸反應，通過設計和選擇合適的催化劑，在發(fā)煙硫酸介質中一步合成己內酰胺的新路線 。 反應原理：本工作以環(huán)己烷為原料，采用亞硝基硫酸做亞硝化試劑，在發(fā)煙硫酸的存在下，環(huán)己烷與亞硝基硫酸在催化劑作用下一步生成己內酰胺, 研究思路和手段： 尋找和設計催化劑來提高反應的轉化率和選擇性。 運用GC、GC-MS、LC、LC-MS、IR、XRD等手段對產(chǎn)物進行定性和定量分析。 應用量子化學計算方法，從分子結構特征對亞硝基硫酸分解機理進行解釋。 認識亞硝化反應本質，減少平行副反應發(fā)生，提高亞硝基硫酸的利用率和己內酰胺的選擇性。 實驗結論： 有機脂肪羧酸以及第四周期過渡金屬鹽等都能 催化環(huán)己烷亞硝化反應生成己內酰胺。 通過單因素實驗得出了較好的反應條件： 催化劑(用量）：醋酸錳(0.5g 反應溫度：81 0C 反應時間: 24 h 亞硝基硫酸和發(fā)煙硫酸的質量比:1:3 環(huán)己烷的轉化率：10.93% 己內酰胺的選擇性：52.40% 應用前景：項目完成時，有望研制出性能優(yōu)良的亞硝化催化劑，使己內酰胺的選擇性大大提高，爭取達到90%以上，有望替換現(xiàn)有的己內酰胺生產(chǎn)路線，為酰胺類化合物的合成新技術提供了全新的思路，更加豐富了含氮化合物的合成方法學，對于簡化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學意義和應用前景，會產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益。
作品圖片
作品專業(yè)信息
設計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術關鍵和主要技術指標
- 作品設計及發(fā)明的目的：己內酰胺，是一種重要的石油化工產(chǎn)品和化學纖維原料，主要用于生產(chǎn)聚己內酰胺纖維樹脂、錦綸6纖維、塑料和薄膜等產(chǎn)品，廣泛應用在紡織、汽車、電子、機械等領域。目前工業(yè)以苯、甲苯、苯酚或環(huán)己烷為原料，經(jīng)過環(huán)己酮-羥胺法、甲苯亞硝化法或環(huán)己烷光亞硝化法生產(chǎn)己內酰胺，都存在諸多缺點。如能從環(huán)己烷一步轉化成己內酰胺，對于簡化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學意義和應用價值。 基本思路：鑒于目前工業(yè)上不論以苯、甲苯、苯酚或環(huán)己烷為原料，己內酰胺都是經(jīng)過多步反應制取的，如能從環(huán)己烷一步轉化成己內酰胺，對于簡化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學意義和應用價值。 創(chuàng)新點：相對于用環(huán)己酮羥胺法、甲苯法以及光亞硝化法制取己內酰胺工藝，本工作提出用腐蝕性較弱的NOHSO4作亞硝化試劑，“常壓下多相直接亞硝化環(huán)己烷一步轉化成己內酰胺”的新方法，其工藝過程更簡便；另外，設計和制備新型耐酸亞硝化催化劑催化調控亞硝化、氧化和磺化的化學選擇性和區(qū)域選擇性也是本作品的另一個特色。 技術關鍵：從新型高效亞硝化催化劑的設計和制備方法學角度，如何提高催化劑在環(huán)己烷亞硝化一步轉化成己內酰胺反應過程中的催化活性、機械穩(wěn)定性和耐酸性；如何從微觀和宏觀揭示環(huán)己烷C―H鍵亞硝化、氧化和磺化反應多樣性的催化調控規(guī)律，探索出操作簡便、原子利用率高的己內酰胺的新合成工藝。 主要技術指標：（1）研制出性能優(yōu)良的亞硝化催化劑，為新型催化劑的應用提供基礎和依據(jù)
科學性、先進性
- 目前己內酰胺的生產(chǎn)工業(yè)上是以苯、甲苯、苯酚或環(huán)己烷為原料，經(jīng)過環(huán)己酮-羥胺法、甲苯亞硝化法或環(huán)己烷光亞硝化法生產(chǎn)己內酰胺。環(huán)己酮-羥胺路線存在環(huán)己烷氧化的單程轉化率低、羥胺的毒性、濃硫酸的強腐蝕性及高副產(chǎn)硫銨等缺點，與綠色化學和清潔工藝路線的要求相差甚遠；甲苯亞硝化工藝存在流程復雜、污染嚴重、大量副產(chǎn)硫銨的缺點，特別是苯甲酸加氫單元，一次性加入的純鈀占用大量資金，目前意大利等國的生產(chǎn)裝置均已停產(chǎn)；環(huán)己烷光亞硝化工藝由于要采用大功率高壓汞燈作為光化學反應的光源，耗電量大，燈管發(fā)光效率低，發(fā)熱量很高以及采用亞硝酰氯為亞硝化試劑，副產(chǎn)氯化氫，設備腐蝕嚴重，裝置投資高等問題沒有解決而被迫停產(chǎn)，目前尚未見此工藝有新的研究進展。這些方法路線都必須經(jīng)過多步反應制取己內酰胺。 本作品提出從環(huán)己烷一步轉化成己內酰胺，對于簡化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學意義和應用價值，為己內酰胺的合成路線提供了全新的思路。
獲獎情況及鑒定結果
- 本研究項目于2010年申報的“環(huán)己烷亞硝化一步轉化成己內酰胺中的多相催化研究”獲國家自然科學基金委資助。
作品所處階段
- 實驗室階段
技術轉讓方式
- 合作轉讓（技術入股）
作品可展示的形式
- 實物
使用說明,技術特點和優(yōu)勢,適應范圍,推廣前景的技術性說明,市場分析,經(jīng)濟效益預測
- 該作品采用以腐蝕性較弱的NOHSO4作亞硝化試劑，“常壓下多相直接亞硝化環(huán)己烷一步轉化成己內酰胺”的新方法，其工藝過程更簡便。也可以推廣到其他低碳環(huán)烷烴直接亞硝化一步合成酰胺類化合物，為酰胺類化合物的合成方法學提供了理論和技術基礎。 項目完成時，有望研制出性能優(yōu)良的亞硝化催化劑，使己內酰胺的選擇性大大提高，爭取達到90%以上，有望替換現(xiàn)有的己內酰胺生產(chǎn)路線，為酰胺類化合物的合成新技術提供了全新的思路，更加豐富了含氮化合物的合成方法學，對于簡化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學意義和應用前景，會產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益。
同類課題研究水平概述
- 己內酰胺作為聚酰胺的單體，是一種重要的石油化工產(chǎn)品和化學纖維原料，主要用于生產(chǎn)聚己內酰胺纖維樹脂、錦綸6纖維、塑料和薄膜等產(chǎn)品，廣泛應用在紡織、汽車、電子、機械等領域。目前工業(yè)上生產(chǎn)己內酰胺技術最成熟也是用得最多的一種方法是環(huán)己酮-羥胺路線。它是利用環(huán)己烷氧化制取環(huán)己酮，環(huán)己酮再與羥胺反應生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸中進行貝克曼重排，中和后精制得到己內酰胺。該法由于環(huán)己烷氧化的單程轉化率低、羥胺的毒性、濃硫酸的強腐蝕性及高副產(chǎn)硫銨，與綠色化學和清潔工藝路線的要求相差甚遠。目前對原有工藝的技術改進集中在無副產(chǎn)、催化劑處理方便、提高收率三個方面，特別是環(huán)己酮肟在固體酸催化劑上取代發(fā)煙硫酸的氣相或液相貝克曼重排成己內酰胺成為研究的熱點。為了選擇具有較高活性和選擇性的多相催化劑替代均相催化劑，世界各地的大學和工業(yè)研究機構從許多氣相和液相的酸性催化劑應用中去探索。閔恩澤、Tanabe等研究了環(huán)己酮在TS-1分子篩催化劑上與過氧化氫和氨生成環(huán)己酮肟，英國劍橋大學Thomas等人[9]報道了一種雙功能的分子篩催化劑，可使環(huán)己酮、氨、氧在無副產(chǎn)物的情況下一步制取己內酰胺。 甲苯亞硝化法為意大利SNIA公司獨創(chuàng)，并于1962年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。它以甲苯為原料氧化制得苯甲酸，苯甲酸加氫成六氫苯甲酸，然后在發(fā)煙硫酸介質中與亞硝基硫酸反應一步制取己內酰胺。該工藝存在流程復雜、污染嚴重、大量副產(chǎn)硫銨的缺點，特別是苯甲酸加氫單元，一次性加入的純鈀占用大量資金，目前意大利等國的生產(chǎn)裝置均已停產(chǎn)。 日本東麗公司早在1959年就曾研究開發(fā)環(huán)己烷光亞硝化法制取環(huán)己酮肟，用于生產(chǎn)己內酰胺，但是由于要采用大功率高壓汞燈作為光化學反應的光源，耗電量大，燈管發(fā)光效率低，發(fā)熱量很高以及采用亞硝酰氯為亞硝化試劑，副產(chǎn)氯化氫，設備腐蝕嚴重，裝置投資高等問題沒有解決而被迫停產(chǎn)，目前尚未見此工藝有新的研究進展。 本課題提出“常壓下多相直接亞硝化環(huán)己烷一步轉化成己內酰胺”的新方法，對于簡化工藝、綠色生產(chǎn)、降低能耗和成本等都將具有突出的科學意義和應用前景。
