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基本信息

項(xiàng)目名稱：
新型錫橋連雙環(huán)戊二烯基金屬化合物的制備
小類：
能源化工
簡介：
本文將二甲基錫橋連雙環(huán)戊二烯基配體與過渡金屬羰基化合物[Fe(CO)5，Mo(CO)6]在二甲苯中加熱回流，利用錫橋容易遷移的特殊性質(zhì)，制備出含有M-Sn-M鍵的新奇化合物[(η5-C5H4)M(CO)n]2SnMe2，其中M=Fe，n=2；M=Mo，n=3。同時(shí)利用X-射線衍射、紅外光譜、元素分析、核磁分析等對(duì)它們的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征，并對(duì)此類反應(yīng)的機(jī)理提出猜想。
詳細(xì)介紹：
橋連雙環(huán)戊二烯基金屬化合物的合成和性質(zhì)研究一直受到化學(xué)界的密切關(guān)注，尤其隨著近年來此類物質(zhì)在催化等方面有較廣泛的應(yīng)用，使得此類反應(yīng)得到了空前的發(fā)展。但是在已有報(bào)道中，對(duì)于單錫橋連雙環(huán)戊二烯基金屬羰基化合物的報(bào)道較少。 同時(shí)，查閱相關(guān)文獻(xiàn)，不難發(fā)現(xiàn)單錫橋連雙環(huán)戊二烯基配體有一些特殊性，值得深入研究。首先，對(duì)于含有取代基的單錫橋配體不同于同主族其他橋連原子(碳、硅、鍺)所構(gòu)成的配體，其他原子的所構(gòu)成的配體往往存在較多的異構(gòu)體，而且其各種異構(gòu)體之間的相對(duì)含量受取代基位置以及體積效應(yīng)影響，很難分離得到某種單一結(jié)構(gòu)。而單錫橋配體的取代基位置固定，不受取代基的空間位阻影響，始終處于1位，單錫橋配體的這一特殊性，使得其在參與反應(yīng)時(shí)能得到單一產(chǎn)物，為制備純凈產(chǎn)品提供保障。 其次，單錫橋連雙環(huán)戊二烯基配體在與金屬羰基化合物反應(yīng)時(shí)很容易發(fā)生錫橋的遷移，也就是錫橋脫離環(huán)戊二烯環(huán)，連在金屬-金屬鍵之間，生成新穎的含有M-Sn-M鍵的化合物，這為制備含有M-Sn-M鍵的化合物提供了新的合成方法，具有較強(qiáng)的研究價(jià)值與應(yīng)用前景。 基于單錫橋配體的特殊性質(zhì)，本文將綜述兩方面的內(nèi)容：一是將二甲基錫橋連雙環(huán)戊二烯基配體與過渡金屬羰基化合物反應(yīng)，制備含有M-Sn-M鍵的新奇化合物；二是探測產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)錫橋遷移的反應(yīng)機(jī)理提出初步猜想。

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  • 新型錫橋連雙環(huán)戊二烯基金屬化合物的制備
  • 新型錫橋連雙環(huán)戊二烯基金屬化合物的制備

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

本課題主要進(jìn)行兩方面的工作：一是合成出帶有取代基的雙甲基錫橋連環(huán)戊二烯基配體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，研究取代基空間位阻對(duì)于配體結(jié)構(gòu)的影響；二是對(duì)二甲基錫橋連雙環(huán)戊二烯基配體的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，利用此種配體與金屬羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)，制備雙核金屬化合物，對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行闡述。同時(shí)由于錫橋連配體的特殊性質(zhì)，可以制備出一類新奇的含有M-Sn-M鍵的化合物，為此類物質(zhì)的合成提供新的途徑。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

本課題利用錫橋容易遷移的創(chuàng)新方法，制備出一類含有M-Sn-M鍵的化合物。該方法具有很高的理論研究價(jià)值和應(yīng)用前景,屬于本課題獨(dú)創(chuàng)，在國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)中均未見報(bào)道。同時(shí)，通過該方法制備出一種未報(bào)道的新奇物質(zhì)，即[(h5-t-BuC5H4)Mo(CO)3]2SnMe2，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，得到了該化合物的晶體數(shù)據(jù)和單晶結(jié)構(gòu)。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

本課題所提出的含有M-Sn-M鍵化合物的制備方法具有較強(qiáng)的獨(dú)創(chuàng)性，為此類化合物的合成開辟了新的途徑。同時(shí)此方法不僅簡化了以往方法的合成途徑，同時(shí)也在一定程度上提高了產(chǎn)率。

學(xué)術(shù)論文摘要

二甲基錫橋連雙環(huán)戊二烯基配體不同于同主族其他橋連原子，從而在發(fā)生反應(yīng)時(shí)體現(xiàn)不同的化學(xué)性質(zhì)。這種不同一方面體現(xiàn)在取代基的位置。同主族其他橋連原子的相應(yīng)配體，其取代基的位置難以測定，也就是說，制得的配體為多種異構(gòu)體的混合物，而對(duì)于錫橋配體則有所不同，不論其取代基位置以及空間因素的影響，制得的配體僅為1,1’取代，本文初步對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行研究并予以解釋。 另一方面則體現(xiàn)在橋連原子的特殊性上。同族元素從上到下具有一定的遞變性質(zhì)，在研究同類配體時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)同族元素C、Si、Ge原子的遷移活性一次增大，即配體在與金屬作用時(shí)，橋連原子從環(huán)戊二烯環(huán)上脫落，生成不含橋連原子的金屬化合物。我們依據(jù)此種原理制備二甲基錫橋連環(huán)戊二烯基配體，并將其與五羰基合鐵、六羰基合鉬作用，使我們意外的是在生成錫橋脫落的產(chǎn)物同時(shí)，也生成一種錫橋連在金屬原子之間的產(chǎn)物，我們得到了此類物質(zhì)的核磁以及單晶數(shù)據(jù)，是一種新奇的以前并沒有報(bào)道過的化合物。同時(shí)我們的制備方法也具有一定的獨(dú)創(chuàng)性，此前未曾有過。對(duì)于此類新奇產(chǎn)物及其制備方法都具有較強(qiáng)的理論研究價(jià)值和應(yīng)用前景。

獲獎(jiǎng)情況

無

鑒定結(jié)果

無

參考文獻(xiàn)

[1] 李濱，南開大學(xué)博士論文，2006. [2] Wouter van den Berg, Jenny A.M.T.C. Cromsigt, Wil P.Bosman等, J. Organomet. Chem. 524 (1996) 281. [3] E .W.Abel, S.Moorhouse,J. Organomet. Chem. 28 (1971) 211. [4] S. Xu, X. Dai, B. Wang, X. Zhou, J. Organomet. Chem. 645 (2002) 262. [5] 朱柏林，南開大學(xué)博士論文，2004. [6] Ilya E.Nifant’ev, Maxim V, Borzov, Andrey V.Churakov, Organometallics 11(1992) 3942. [7] Mario Hüttenhofer, Marc-Heinrich Prosenc, Ursula Rief, Frank Schaper, Hans-Herbert Brintzinger, Organometallics 15(1996)4816 [8] Patrick McArdle, Lynn O’Neill, Desmond Cunningham,Inorganica Chimica Acta 291(1999)252. [9] Santiago Gómez-Ruiz, Sanjiv Prashar, Mariano Fajardo, Antonio Anti?olo, Antonio Otero, J. Organomet. Chem. 692 (2007) 3057-3064. [10] B.Wang, B.Zhu, S.Xu, X.Zhou, Organometallics 22(2003) 4842.

同類課題研究水平概述

自從1951年，Pauson和Miller發(fā)現(xiàn)二茂鐵以來，金屬有機(jī)化學(xué)進(jìn)入嶄新的發(fā)展階段。尤其是上世紀(jì)80年代初，茂金屬化合物首次被應(yīng)用于乙烯聚合的催化反應(yīng)，使得人們對(duì)于橋連雙環(huán)戊二烯基金屬化合物的研究更加深入。橋連雙環(huán)戊二烯基金屬化合物具有一定的特殊性，首先在于配體種類的多樣性，可以根據(jù)橋連原子不同或是取代基種類、位置的差異，制備多種配體；其次，金屬原子的不同也可以使得產(chǎn)物具有不同的性質(zhì)。 有機(jī)催化是近年來化學(xué)前沿科學(xué)，因此制備新型催化劑是各國最主要的研究課題之一。當(dāng)前，在同類課題中，國內(nèi)報(bào)道較少并且處于初級(jí)階段；國外報(bào)道雖然比較全面，但是大部分報(bào)道中橋連原子是C、Si、Ge原子，對(duì)于橋連原子是Sn的報(bào)道較少。本課題正是抓住這一現(xiàn)狀展開研究，以彌補(bǔ)這一研究領(lǐng)域的不足，豐富這一理論研究，為今后的研究工作打下基礎(chǔ)。
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