基本信息
- 項目名稱：
- 亞乙基橋聯-(4-取代茚)(芴)鋯金屬絡合物的合成
- 小類：
- 生命科學
- 大類：
- 自然科學類學術論文
- 簡介：
- 本文以芴及不同的鹵代烴為原料，首先合成了2個未見文獻報道的4-取代茚亞乙基芴化合物1a-b，在此基礎上，該化合物的鋰鹽與ZrCl4反應，得到了兩個未見文獻報道的C1-對稱亞乙基橋聯型-(4-取代茚)(芴)鋯絡合物2a-b。
- 詳細介紹：
- 亞乙基橋聯-(4-取代茚)(芴) 鋯金屬絡合物的合成 摘 要：本文以芴及不同的鹵代烴為原料，首先合成了2個未見文獻報道的4-取代茚亞乙基芴化合物1a-b，在此基礎上，該化合物的鋰鹽與ZrCl4反應，得到了兩個未見文獻報道的C1-對稱亞乙基橋聯型-(4-取代茚)(芴)鋯絡合物2a-b。 關鍵詞：橋聯茂金屬絡合物，鋯，聚烯烴 20世紀50年代Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現，開創(chuàng)了高分子立體化學的先河，至此高等規(guī)度聚丙烯由于其優(yōu)良的加工性能而被廣泛應用于工業(yè)生產[1]。80年代隨著茂金屬催化劑的開發(fā)，使得窄分子量分布、不同分子量大小、各類規(guī)整度的聚丙烯的生產成為可能，但是在等規(guī)選擇性方面仍無法與多相Ziegler-Natta催化劑相媲美?；诿饘俅呋瘎酆线^程以及聚合產物的高度可控性，設計合成新型茂金屬絡合物催化劑，催化丙烯聚合以獲得高規(guī)整度等規(guī)聚丙烯一直是學術界和工業(yè)界的研究熱點[2,3]。 Chart 1 1984年，Ewen采用C2-對稱的橋聯型二茚鈦絡合物rac-Et(Ind)2TiCl2 (I)[4]催化丙烯聚合，得到一定規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯，并首次證實了茂金屬絡合物手性與等規(guī)選擇性之間的聯系。之后，大量C2-對稱的茂金屬催化劑被用于合成等規(guī)聚丙烯[5,6]。研究表明，在柄狀二茚基金屬絡合物茚基的2, 4-位引入適當的取代基，所設計合成的絡合物是一類最成功的等規(guī)立體專一性丙烯聚合催化劑。如Kashiwa等報道的含稠環(huán)芳烴的二甲硅基橋鋯金屬絡合物rac-Me2Si[2-Me-4-(1-Np)-Ind]2ZrCl2 [7]和Resconi等合成的苯基取代的絡合物rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 (II)[8]，在MAO的助催化作用下催化丙烯聚合，都可以得到規(guī)整度[mmmm] > 99%的等規(guī)聚丙烯。但對于柄狀C2-對稱的茂金屬絡合物來說，在合成時幾乎不可避免的都會產生內消旋的異構體，而這些內消旋體通常在聚合時會以無法忽略的催化活性產生一些不需要的、低分子量的無規(guī)聚丙烯，嚴重影響聚合反應的專一性，而必須以拆分等方式予以分離除去。 C1-對稱的茂金屬絡合物，則不存在內消旋結構的副產物，因此比C2-對稱金屬絡合物更有合成上的優(yōu)勢，而且C1-對稱的茂金屬絡合物也能選擇性合成等規(guī)聚丙烯[9-11]。1993年，Giardello等[12]用橋聯二環(huán)戊二烯基絡合物Me2Si-Cp[(+)-neomenthylCp]ZrCl2 (III)/MAO催化丙烯聚合，得到立構規(guī)整度為[mmmm] = 93%的等規(guī)聚丙烯。而Miller等[13]則用有大位阻取代基的橋聯茂芴金屬絡合物Me2C-[3-(2-Me-2-Ada)-Cp](Flu)ZrCl2 (IV)/MAO催化丙烯聚合，得到規(guī)整度[mmmm] > 98%的等規(guī)聚丙烯。類似地，橋聯茚芴絡合物也能催化丙烯選擇性聚合，得到等規(guī)立構聚丙烯，如Thomas等[14]用{Et-1-(9-Flu)-2-[1-(2-Me-Ind)]}ZrCl2 (V)，在70 oC下催化丙烯聚合，得到47.1%的等規(guī)聚丙烯，其催化活性為3.0 ? 107 g PP/(mol-Zr?h)。對橋聯茚芴鋯金屬絡合物而言，在茚的5,6-位引入取代基對丙烯等規(guī)選擇性沒有太大影響。如{Et-1-(9-Flu)-2-(5,6-(CH2)5-2-Me-1-Ind)]}ZrCl2 (VI)/MAO [15]和{Et-1-[5,6-(OCH2CH2O)-2-Me-1-Ind]-2-(9-Flu)}ZrCl2 (VII)/MAO [16]催化體系用于催化丙烯聚合，其等規(guī)選擇性分別為54%和53%，與絡合物V的丙烯等規(guī)選擇性相當；而Thomas等在橋聯茚芴鋯金屬絡合物中茚的7-位引入取代基后，得到的鋯金屬絡合物SiMe2{(9-Flu)[(2,4,7-Me3)Ind]}ZrCl2[17]，用于催化丙烯聚合，與7-位無甲基取代的類似絡合物相比，其丙烯等規(guī)選擇性并沒有提高。Heuer等[18]還研究了芴上取代基對絡合物催化性能的影響，合成得到了一系列芴環(huán)上帶大位阻取代基的鋯金屬絡合物，用于催化丙烯聚合，雖具有較高催化活性，但其等規(guī)選擇性還不如芴環(huán)上不帶取代基的類似物。 Chart 2 在茚環(huán)2,4-位引入適當取代基后，其催化丙烯聚合的等規(guī)選擇性卻有明顯改變。Thomas等[17]報道的鋯絡合物{Et-1-(9-Flu)-2-[1-(2-Et-4-Ph-Ind)]}ZrCl2 (VIII)在聚合溫度20 oC下催化丙烯聚合，能獲得規(guī)整度為[mmmm] = 93.5%的等規(guī)聚丙烯，與二甲硅基[17]及二苯硅基[19]橋聯結構的類似物比較，亞乙基橋聯的催化體系具有更高的等規(guī)選擇性。考慮到在茚環(huán)4-位引入取代基會對絡合物的催化性能帶來較大影響，因此，本文合成了兩個未見文獻報道的茚環(huán)4-位有不同取代基的C1-對稱亞乙基橋聯茚芴鋯金屬絡合物，以期催化丙烯聚合，獲得高立構規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯。 1．結果與討論 所得化合物的結構都用1H NMR譜圖進行了表征；兩個新化合物1a-b以及兩個新絡合物2a-b都經1H NMR, 13C NMR和HRMS確認了其結構。 1.1 取代茚的合成 7-芳基取代茚是通過芳基硼酸與溴代茚偶聯來得到的，合成路線如圖示 1所示。 圖示1 7-萘基茚及2-甲基-7-萘基茚的合成 Fig. 1 Synthesis of 7-naphthyl indene and 2-methyl-7-naphthyl indene. 為合成7-芳基取代茚，首先合成了鄰溴芐溴，再通過其與丙二酸二乙酯（或甲基丙二酸二乙酯）反應制備3-芳基丙酸，經付－克反應關環(huán)后還原、脫水，得到7-溴茚（或2-甲基-7-溴茚），以此作為中間體。經過與芳基硼酸在鈀催化劑下的Suzuki偶聯反應，得到需要的取代茚。 除通過用Suzuki偶聯的方法來制備7-芳基茚以外，我們還曾經嘗試用Kumada偶聯的方法來合成7-苯基茚。與Suzuki偶聯的方法相比，用Kumada偶聯的方法可以降低合成用原料的成本。反應過程如圖示 2所示。 圖示 2 7-苯基茚及2-甲基-7-苯基茚的合成 Fig. 2 Synthesis of 7-phenyl indene and 2-methyl-7- phenyl indene. 1.1.1 Suzuki偶聯與Kumuda偶聯的比較 其實兩種偶聯反應在合成時只有一點不同，即用Kumuda偶聯的方法是先偶聯得二芳基化合物，再合成茚的五元環(huán), 而Suzuki偶聯是先得到一種茚，再偶聯得芳基取代茚。二者在其它步驟的合成上方法都是相同的。 在進行Kumuda偶聯時，除了獲得目標產物外，還有鹵代芳烴自身偶聯的產物產生，如圖示 2中用Ni(acac)2 (acac為乙酰丙酮)作為催化劑時，就有聯苯作為副產物。后來改用Ni(Py)4Cl2 (Py為吡啶)作催化劑，鹵代芳烴自身偶聯的產物少些，但仍不可避免。該方法的好處是格氏試劑直接在鎳催化劑的作用下與鹵代芳烴反應，而Suzuki偶聯中需要將格氏試劑合成為芳基硼酸后再反應。但用Kumuda偶聯的方法也有一個明顯的缺點，就是每得到一個取代茚幾乎都需要從頭開始合成，因此，如果只合成一個化合物，用Kumuda偶聯的方法是有利的，但如果需要合成一系列化合物，則更宜用Suzuki偶聯的方法進行合成。所以本文后來采用圖示 1所示的方法來制備得到含萘基的2-甲基-7-萘基茚和7-萘基茚，以及含鄰甲苯基的2-甲基-7-(2-甲基)苯基茚。 當茚2-位為H時，在用Suzuki偶聯方法關環(huán)制備茚酮時，參考Kumuda偶聯時的方法，進行付－克反應時以甲苯為溶劑，在室溫條件下反應，最終得到一白色晶體，經核磁及質譜分析發(fā)現是酰氯與甲苯發(fā)生分子間付－克反應的產物。而在用Kumuda偶聯所得的含苯基取代的酰氯進行付－克反應時卻沒有分子間的產物生成。說明由于溴原子的致鈍作用，使2-溴-苯丙酸本身的活性降低，低于含甲基致活基團的甲苯，因此發(fā)生了分子間的反應。后來改用二氯甲烷為溶劑就避免了類似反應的發(fā)生。 1.1.2. 茚2-位甲基的影響 在用兩種偶聯的方法來合成7-取代茚時，我們發(fā)現有一個共同的現象：就是當茚2-位為H時，無論是與?-二羰基化合物的烷基化反應，還是隨后的關環(huán)反應，其反應性能都較茚2-位為CH3時難進行，所得產品的產率更低，目標物與副產物的分離也更困難；通過TLC跟蹤，發(fā)現當茚2-位為H時，在發(fā)生付－克反應關環(huán)及用對甲苯磺酸脫水以獲得7-芳基茚時，反應都更難進行完全，因此認為可能是由于甲基的位阻效應所致。 1.2 9-(2-溴乙基)芴的合成 為獲得9-(2-溴乙基)芴，雖然最直接和最簡便的方法是用1,2-二溴乙烷與芴鋰反應。Thomas E.J.在其博士論文[20]里認為可以通過加入大大過量的1,2-二溴乙烷來提高9-(2-溴乙基)芴的得率，因此，我們曾首先嘗試用該方法進行合成，但不論是控制反應溫度在 -78-20 oC，或降低原料的濃度，或以極慢的速度滴加芴鋰到1,2-二溴乙烷中，還是增加反應液中1,2-二溴乙烷的摩爾濃度至20當量，都只能得到9-(2-溴乙基)芴與1,2-二芴基乙烷的混合物(圖示 3)。由于二者的性質相近，因此很難用重結晶或柱層析的方法獲得大量、較純的目標物。 圖示3 1,2-二溴乙烷合成9-(2-溴乙基)芴 Fig. 3 Synthesis of 9-(2-bromoethyl)-fluorene from 1,2-dibromo-ethane. 為此，我們選擇環(huán)氧乙烷代替1,2-二溴乙烷，采用圖示 4所示的方法合成9-(2-溴乙基)芴[21]。首先使芴在丁基鋰的作用下形成芴鋰，然后與環(huán)氧乙烷反應生成2-(9-芴基)乙醇，經甲磺酸取代，再溴代而合成得到9-(2-溴乙基)芴。雖然該方法實驗步驟較長，但可以完全避免副產物1,2-二芴基乙烷的產生，且由于各步反應產率較高，更利于純化，因此更利于獲得目標化合物。 圖示 4 9-(2-溴乙基)芴的合成 Fig. 4 Synthesis of 9-(2-bromoethyl)-fluorene. 1.3 絡合物的合成 在丁基鋰的作用下，首先形成茚的二鋰鹽，再與9-(2-溴乙基)芴反應，得到兩個新化合物1a-b，再讓這兩個化合物的二鋰鹽與四氯化鋯反應，最后在二氯甲烷中重結晶得到絡合物2a-b (圖示 5)。 由于原料Ind 1-2在乙醚溶劑中的溶解性不是太好，因此在合成其鋰鹽時以THF為溶劑。所得化合物為淺黃色的泡狀物，由于茚1-位上無取代基，因此茚五元環(huán)上的雙鍵主要位于茚與亞乙基橋相連的碳上。從核磁結果可以看出，配體1a-b中都含有一種異構體，可能是茚五元環(huán)上雙鍵異構化所形成的，這一異構化產物也帶入了之后的絡合物中。Rausch在報道亞乙基橋聯的7-苯基茚芴時曾指出[17]，用7-苯基茚與9-(2-溴-乙基)-芴反應之后只有目標物生成，而沒有亞乙基橋聯的4-苯基茚芴存在，僅在合成亞乙基橋聯的2-甲基-7-甲基茚芴時存在亞乙基橋聯的2-甲基-4-甲基茚芴，間接證明位阻比苯基更大的萘基應該更不可能形成萘基位置異構化的產物。而由于萘基的位阻明顯大于苯基，因此我們推測配體1a-b中的異構體是茚五元環(huán)上雙鍵異構化造成的。 絡合物2a的性狀與絡合物2b稍有不同，分別為黃色和橙紅色固體。對二者而言，絡合物2a-b在二氯甲烷和甲苯中的溶解性都很差，這給對其進行分析鑒定帶來不便。值得注意的是，通過1H NMR譜圖對絡合物2a-b分析，發(fā)現與Thomas等[17]報道的2-甲基-4-苯基取代茚鋯金屬絡合物具有單一結構的特點不同，由于4-位萘環(huán)與茚環(huán)之間相對旋轉受阻，從而產生萘基的旋轉異構體，兩種異構體比例約為：85 : 15。 2．結論 本文通過Suzuki偶聯和Kumuda分別合成了幾種不同的取代茚，比較了兩種偶聯反應的特點。在此基礎上，合成得到了四個未見文獻報道的新化合物，并用核磁、高分辨質譜表征了其結構。與已見報道的同類絡合物比較，所得的兩個鋯金屬絡合物具有類似的骨架結構，但在核磁氫譜中表現出茚4-位特殊的空間位阻，因此可以預期其具有優(yōu)良的催化丙烯聚合活性和較高的等規(guī)選擇性。 3．實驗部分 3.1 原料及試劑 實驗采用標準Schlenk技術、在干燥的Ar氣氛下進行。實驗所用的溶劑如四氫呋喃、乙醚、石油醚等均為分析純試劑，用鈉絲干燥24小時后，在氬氣保護下，經鈉絲/二苯甲酮回流變藍或紫色后收集使用。二氯甲烷則經CaH2干燥24 h后，再與CaH2回流數小時收集使用。 3.2 化合物的表征 各化合物的1H NMR和13C NMR譜用Bruker AVANCE-400型核磁共振儀測定。CDCl3為溶劑，TMS作為內標。絡合物的高分辨質譜(HRMS)分析在HP 5989A型質譜儀上進行。 3.3 取代茚的合成 3.3.1 2-溴甲基溴苯的合成 在500 mL圓底燒瓶中加入20.0 mL (0.166 mol)鄰溴甲苯、35.1 g (0.197 mol) NBS、催化量的過氧化苯甲酰及100 mL四氯化碳后加熱回流3 h, TLC顯示反應完全后停止加熱，冷至室溫，過濾，再用20 mL四氯化碳洗滌沉淀后得黃色清液，除去溶劑，經減壓蒸餾，收集得到66~68 oC/15Pa的無色清液（冷至室溫后變?yōu)榘咨腆w）（文獻值[22]：mp 31-32 oC, bp 118-120 oC/9 Torr）34.5 g, 產率83.0%。 1H NMR (500 MHz, 298 K, CDCl3): ??7.58 (dd, J = 8.0, 1.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.46 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.30 (dt, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.14 (dt, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ar-H), 4.61 (s, 2H, CH2Br). 3.3.2 4-溴-2-甲基-1-茚酮的合成[23] 在500 mL三口瓶中加入5.37 g (0.234 mol)金屬鈉，水浴冷卻，并在氬氣保護下滴加250 mL無水乙醇，至鈉塊完全消失。加入40.0 mL (0.233 mol)甲基丙二酸二乙酯，室溫攪拌2 h。再加入33 g (0.132 mol) 2-溴甲基溴苯并加熱回流18 h，溶液逐漸變?yōu)辄S色。TLC顯示原料完全反應，冷卻，將反應液轉移至500 mL圓底燒瓶中，除去溶劑，加入約200 mL水后用濃鹽酸調節(jié)pH值至1~2。然后用400 mL乙醚 : 石油醚 = 1 : 1的混合溶劑萃取四次，再用100 mL 飽和食鹽水洗滌兩次后，用無水硫酸鎂干燥有機相。過濾，減壓除去溶劑，將所得黃色清液用100 mL 95%的乙醇溶解后再加入用200 mL水溶解的59.6 g (1.062 mol) 氫氧化鉀溶液，回流5 h后冷至室溫。除去溶劑，用濃鹽酸調節(jié)pH值至1~2，有白色沉淀析出，再加熱回流12 h，冷后有黃色油狀物析出，用200 mL乙醚萃取四次，再經鹽水洗后用無水硫酸鎂干燥。過濾，除去溶劑，真空干燥后得黃色油狀3-(2-溴苯)-2-甲基丙酸粗產品。 在該粗產物中加入40 mL (0.55 mol)氯化亞砜，室溫攪拌2 d后減壓除去氯化亞砜，再用20 mL甲苯溶解產物，再減壓蒸餾，以除去殘余的氯化亞砜，所得黃色殘液用50 mL二氯甲烷溶解，然后逐滴滴加到用冰水浴冷卻的26.7 g (0.200 mol)無水AlCl3的120 mL二氯甲烷懸浮液中，逐漸變成褐色。滴加完畢，繼續(xù)在冰水浴下攪拌1 h，再加熱3 h使反應完全。冷至室溫，攪拌下緩慢倒入冰水中，放出大量的熱。冷后用200 mL乙醚分三次萃取，再用100 mL NaHCO3水溶液洗滌兩次后用無水碳酸鉀干燥過夜。過濾，除去溶劑，經減壓蒸餾，收集得到24.46 g 90~92 oC/15 Pa的黃色液體, 產率75.7%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.68 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.28-7.24 (m, 1H, Ar-H), 3.34 (dd, 2JH-H = 17.6 Hz, 3JH-H = 8.0 Hz, 1H, CH2), 2.78-2.70 (m, 1H, CHCO), 2.65 (dd, 2JH-H = 17.6 Hz, 3JH-H = 4.0 Hz, 1H, CH2), 1.32 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3). 3.3.3 7-溴-2-甲基茚的合成[23] 將22.2 g (0.099 mol) 4-溴-2-甲基-1-茚酮用140 mL 四氫呋喃溶解后再加入70 mL甲醇，在冰鹽浴冷卻下分四批加入7.50 g (0.198 mol)硼氫化鈉，有大量氣體產生。投料完畢，自然升至室溫，攪拌12 h后倒入冰水中，放熱不明顯，用10% 鹽酸調節(jié)pH至約為4，除去溶劑，加入100 mL水溶解后用250 mL乙醚分4次萃取，有機相經無水碳酸鉀干燥2 h后過濾，除去溶劑，得一白色固體。用300 mL甲苯溶解后加入0.50 g (2.6 mmol)一水合對甲苯磺酸，回流8 h，TLC跟蹤顯示反應完全后冷至室溫，經一段短硅膠柱過濾，再用100 mL甲苯淋洗，除去溶劑，減壓蒸餾，收集得到19.98 g 56~59 oC/10 Pa的無色液體（經冷凍后變?yōu)榘咨腆w）, 產率96.5%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.22 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H, 6-H), 7.18 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, 4-H), 7.11-7.08 (m, 1H, 5-H), 6.51-6.59 (m, 1H, 3-H), 3.29 (s, 2H, CH2), 2.17 (s, 3H, CH3). 3.3.4 ?-萘硼酸的合成[24] 稱取1.24 g (51.0 mmol)處理過的鎂屑于250 mL三口瓶中，抽烤換氣三次后加入60 mL THF及6.0 mL (43.1 mmol) ?-溴代萘的小部分，再加入幾粒碘后用電吹風加熱引發(fā)反應，之后滴加剩余的?-溴代萘及20 mL THF的混合液，保持溶液微沸。滴加完畢，加熱回流6 h，得褐色清液，并有少量鎂屑殘留。再在冰鹽浴冷卻下滴加7.2 mL (64.6 mmol)硼酸三甲酯與20 mL THF的混合液，逐漸有白色沉淀生成。自然升至室溫，攪拌12 h后加入30 mL水，并用稀鹽酸調至酸性，室溫攪拌2 h，得黃色清液。除去溶劑，另加入20 mL水，用150 mL乙醚分三次萃取，再用無水硫酸鎂干燥過夜。過濾，除去溶劑，得淺黃色固體，用50 mL水加熱至沸進行重結晶，得5.96 g白色晶體，產率80.4%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ??9.29 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 8.69 (d, J = 6.4 Hz, 1H, Ar-H), 8.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 8.12 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.87 (d, J = 6.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H). 3.3.5 7-(1-萘基)-2-甲基茚(Ind 1)的合成 在250 mL茄形瓶中加入3.32 g (15.9 mmol) 7-溴-2-甲基茚、2.87 g (16.7 mmol) ?-萘硼酸、4.43 g (32.1 mmol) 碳酸鉀、64 mg (0.087 mmol) Pd(PCy3)2Cl2及100 mL異丙醇后，在氬氣保護下回流12 h，冷至室溫，過濾，濃縮，經異丙醇重結晶得土黃色晶體3.65 g，產率89.7%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ??7.93 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 0.56H, Ar-H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 0.44H, Ar-H), 7.54-7.33 (m, 5.44H, Ar-H), 7.29-7.21 (m, 1H, Ar-H), 7.14-7.12 (m, 0.56H, Ar-H), 6.58 (s, 0.56H, Ind-C5), 6.12 (s, 0.44H, Ind-C5), 3.43 (t, 2JH-H = 24.0 Hz, 0.88H, CH2), 3.04 (q, 2JH-H = 23.2 Hz, 1.12H, CH2), 2.07 (s, 1.68H, CH3), 2.06 (s, 1.32H, CH3). 3.3.6 4-溴-1-茚酮的合成[23] 在500 mL三口瓶中加入8.65 g (0.376 mol)金屬鈉，水浴冷卻，并在氬氣保護下滴加250 mL無水乙醇，至鈉塊完全消失。加入57.0 mL (0.375 mol)丙二酸二乙酯，室溫攪拌2 h。再加入46.9 g (0.188 mol) 2-溴甲基溴苯并加熱回流12 h，溶液逐漸變?yōu)辄S色。TLC顯示原料完全反應，冷卻，轉至500 mL圓底燒瓶中，除去溶劑，加入約200 mL水后用濃鹽酸調節(jié)pH值至1~2。然后用400 mL乙醚萃取四次，再用100 mL 飽和食鹽水洗滌兩次后，用無水硫酸鎂干燥有機相。過濾，除去溶劑，將所得黃色清液用125 mL 95%的乙醇溶解后再加入用250 mL水溶解的84.0 g (1.50 mol) 氫氧化鉀溶液，回流5 h后冷至室溫。除去溶劑，用濃鹽酸調節(jié)至微酸性，有大量白色沉淀析出，再加熱回流24 h，冷至室溫，再加入濃鹽酸調節(jié)至酸性，析出的固體過濾除去，用200 mL乙醚萃取四次，再經鹽水洗后用無水硫酸鎂干燥。過濾，除去溶劑，真空干燥后得39.0 g白色固體，為3-(2-溴苯)丙酸粗產品，粗產率為90.8%。 在該粗產物中加入50 mL (0.69 mol)氯化亞砜，室溫攪拌2 d后旋去氯化亞砜，用20 mL甲苯溶解產物，再減壓蒸餾，以除去殘余的氯化亞砜，所得黃色殘液用50 mL二氯甲烷溶解，然后逐滴滴加到用冰水浴冷卻的34.0 g (0.255 mol)無水AlCl3的150 mL二氯甲烷懸浮液中，逐漸變成褐色。滴加完畢，繼續(xù)在冰水浴下攪拌1 h，再加熱3 h使反應完全。冷至室溫，攪拌下緩慢倒入冰水中，放出大量的熱。冷后用300 mL乙醚分三次萃取，再用100 mL NaHCO3水溶液洗滌兩次后用無水碳酸鉀干燥過夜。過濾，除去溶劑，所得黃色液體經減壓蒸餾，收集得到23.0 g 85~88 oC/15 Pa的無色液體，很快凝固成白色固體。以2-溴甲基溴苯計，總產率58.1%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.51 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.70 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.28 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 3.08 (t, J = 6.0 Hz, 2H, CH2CH2CO), 2.73 (t, J = 6.0 Hz, 2H, CH2CH2CO). 3.3.7 7-溴茚的合成[23] 將22.6 g (0.107 mol) 4-溴-1-茚酮用160 mL 四氫呋喃溶解后再加入80 mL甲醇，在冰鹽浴冷卻下分四批加入8.10 g (0.214 mol)硼氫化鈉，有大量氣體產生。投料完畢，自然升至室溫，攪拌12 h后倒入冰水中，放熱不明顯，用10% 鹽酸調節(jié)pH至約為4，除去溶劑，加入100 mL水溶解后用250 mL乙醚分4次萃取，有機相經無水碳酸鉀干燥2 h后過濾，除去溶劑，得褐色粘液。用250 mL甲苯溶解后加入0.62 g (3.3 mmol)一水合對甲苯磺酸，回流8 h，TLC跟蹤顯示反應完全后冷至室溫，經一段短硅膠柱過濾，再用100 mL甲苯淋洗，除去溶劑，減壓蒸餾，收集得到14.7 g 60~63 oC/15 Pa的無色液體, 產率70.4%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.36 (dd, J = 7.6, 2.8 Hz, 2H, Ind-C6), 7.18(d, J = 7.6 Hz, 1H, Ind-C6), 6.94-6.93 (m, 1H, Ind-C5), 6.64-6.62 (m, 1H, Ind-C5), 3.42 (s, 2H, CH2). 3.3.8 7-(1-萘基)茚(Ind 2)的合成 在250 mL茄形瓶中加入3.28 g (16.8 mmol) 7-溴茚、3.05 g (17.7 mmol) ?-萘硼酸、4.65 g (33.6 mmol) 碳酸鉀、63 mg (0.085 mmol) Pd(PCy3)2Cl2及120 mL異丙醇后，在氬氣保護下回流12 h，冷至室溫，過濾，除去溶劑，加入50 mL乙醚溶解后用200～300目硅膠吸附，以石油醚為洗脫劑進行柱層析，得白色固體3.29 g，產率80.7%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ??7.9-7.91 (m, 2H, Ar-H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 0.6H, Ar-H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 0.6H, Ar-H), 7.60-7.35 (m, 6.6H, Ar-H), 7.26-7.24 (m, 0.4H, Ar-H), 7.01-6.99 (m, 0.4H, Ar-H), 6.54-6.51 (m, 1.4H, Ar-H), 3.56 (t, 2JH-H = 24.0 Hz, 1.2H, CH2), 3.16 (q, 2JH-H = 23.6 Hz, 0.8H, CH2). 3.4 9-(2-溴乙基)芴的合成 在100 mL Schlenk瓶中加入7.1 g (0.043 mol)芴，用40 mL THF溶解后在冰水浴冷卻下滴加25.0 mL (1.715 mol/L, 0.043 mol)正丁基鋰，溶液變?yōu)檠t色。室溫下攪拌2 h后用乙醇－液氮冷至-30 ~ -40 oC，經針筒慢慢滴加1.8 mL (0.036 mol)環(huán)氧乙烷，滴畢，維持在該溫度約半小時，再在室溫下攪拌6 h。加入飽和氯化銨水溶液中止反應后除去溶劑，用200～300目硅膠進行柱層析。先以純石油醚為洗脫劑除去過量的芴，再以石油醚 : 乙酸乙酯 = 10 : 1的洗脫劑過柱，得到6.7 g白色2-(9-芴基)乙醇晶體，產率89.8%。 在100 mL茄形瓶中加入40 mL 二氯甲烷溶解5.1 g (0.024 mol) 2-(9-芴基)乙醇，再加入7.0 mL (0.050 mol)三乙胺，室溫下攪拌15 min后于水浴中慢慢加入3.8 mL (0.049 mol)甲磺酰氯，放熱明顯。室溫攪拌過夜，TLC顯示原料完全反應。加水中止反應，并用60 mL二氯甲烷分三次萃取，無水硫酸鎂干燥2 h。過濾，除去溶劑，得淡黃色油狀物。用50 mL丙酮溶解后再加入10.5 g (0.121 mol)無水LiBr，溶液變黃，在40~50 oC下攪拌18 h，TLC顯示反應完全。除去溶劑，用50 mL水溶解后再用150 mL乙醚分三次萃取，無水硫酸鎂干燥過夜。過濾，用200～300目硅膠吸附后，以石油醚為洗脫劑進行柱層析，得5.98 g白色固體，產率90.3%。 1H NMR (500 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.77 (d, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 7.54 (d, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 7.40 (t, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 7.34 (t, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 4.18 (t, 1H, J = 6.1 Hz, 9-Flu-CH), 3.30 (t, 2H, J = 7.6 Hz, CH2CH2Br), 2.52 (m, 2H, CH2CH2Br). 3.5 配體的合成 3.5.1 1-(9-芴基)-2-{3-[2-甲基-7-(1-萘基)]茚基}乙烷(1a)的合成 在氬氣氣氛下將2.02 g (7.88 mmol) 2-甲基-7-(1-萘基)茚加入100 mL Schlenk瓶中，用30 mL THF溶解后在冰水浴冷卻下，滴加4.4 mL (1.79 mol/L, 7.88 mmol) 正丁基鋰的正己烷溶液后在室溫下攪拌24 h。冰水浴冷卻下加入1.96 g (7.18 mmol) 9-(2-溴-乙基)-芴，室溫攪拌過夜后用3N鹽酸酸化至pH = 1，再用100 mL乙醚萃取三次，所得有機相洗至中性、用無水硫酸鎂干燥。過濾，濾液用硅膠吸附，以石油醚為洗脫劑進行柱層析，得黃色粘稠物2.05 g, 產率63.7%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.88 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.82 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.68-7.61 (m, 3H, Ar-H), 7.57-7.49 (m, 2H, Ar-H), 7.46-7.37 (m, 7H, Ar-H), 7.18 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.12 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 4.17 (t, J = 4.8 Hz, 1H, 9-Flu-H), 2.92 (d, 2JH-H = 22.8 Hz, 1H, 1-Ind-H), 2.86 (d, 2JH-H = 22.8 Hz, 1H, 1-Ind-H), 2.48-2.42 (m, 2H, CH2CH2Ind), 2.26-2.24 (m, 2H, CH2CH2Flu), 1.75 (s, 3H, CH3). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 146.9, 146.5, 141.8, 141.4, 139.2, 138.9, 136.7, 135.8, 133.8, 133.6, 131.6, 128.2, 127.4, 127.0, 126.9, 126.4, 126.2, 125.7, 125.7, 125.5, 125.3, 124.1, 119.9 (Ar-C), 47.5 (9-Flu-CH), 42.0 (CH2CH2Flu), 31.0 (CH2CH2Ind), 20.5 (1-Ind-CH2), 13.6 (CH3). 3.5.2 1-(9-芴基)-2-{3-[7-(1-萘基)]茚基}乙烷(1b)的合成 按照與化合物1a類似的方法，將2.06 g (8.52 mmol) 7-(1-萘基)茚與4.9 mL (1.77 mol/L, 8.52 mmol) 正丁基鋰的正己烷溶液反應后，加入2.09 g (7.67 mmol) 9-(2-溴-乙基)-芴，攪拌過夜后用3N鹽酸酸化至pH = 1，乙醚萃取后用硅膠進行柱層析，以石油醚為洗脫劑，得1.55 g無色粘稠物，產率46.6%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.94 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.84 (d, J = 7.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.68-7.60 (m, 3H, Ar-H), 7.56 (d, J = 7.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.54-7.37 (m, 8H, Ar-H), 7.33 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 6.13 (s, 1H, 2-Ind-H), 4.21 (t, J = 5.0 Hz, 1H, 9-Flu-H), 3.05 (d, 2JH-H = 23.4 Hz, 1H, 1-Ind-H), 3.01 (d, 2JH-H = 23.4 Hz, 1H, 1-Ind-H), 2.58-2.53 (m, 2H, CH2CH2Ind), 2.45-2.43 (m, 2H, CH2CH2Flu). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 147.0, 145.3, 144.1, 143.7, 141.3, 139.0, 136.4, 133.7, 131.6, 128.2, 128.2, 127.6, 127.1, 126.9, 126.5, 126.4, 126.2, 126.1, 125.8, 125.7, 125.3, 124.3, 119.9, 119.6, 118.2 (Ar-C), 47.2 (9-Flu-CH), 37.3 (CH2CH2Flu), 31.1 (CH2CH2Ind), 23.4 (1-Ind-CH2). 3.6 鋯金屬絡合物的合成 3.6.1 (亞乙基-1-(9-芴基)-2-{1-[2-甲基-4-(1-萘基)]茚基})二氯化鋯(2a)的合成 將1.30 g (2.90 mmol) 1a加入100 mL Schlenk瓶中，用30 mL無水乙醚溶解后在冰水浴冷卻下，滴加3.28 mL (1.77 mol/L, 5.80 mmol) 正丁基鋰的正己烷溶液，室溫攪拌過夜。再加入0.70 g (3.00 mmol) ZrCl4，繼續(xù)攪拌過夜，漸漸有橙黃色沉淀產生。靜置，過濾，用10 mL無水乙醚分兩次洗滌后加入40 mL二氯甲烷溶解，離心，所得溶液在-20 oC冰箱中靜置結晶，析出黃色粉狀固體0.192 g，產率10.9%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.85-7.78 (m, 4H, Ar-H), 7.73-7.70 (m, 2H, Ar-H), 7.58-7.54 (m, 1H, Ar-H), 7.44(d, J = 7.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.41-7.33 (m, 4H, Ar-H), 7.26-7.20 (m, 2H, Ar-H), 7.16-7.12 (m, 2H, Ar-H), 5.84 (s, 1H, 3-Ind-H), 4.64-4.59 (m, 1H, CH2CH2), 4.20-4.11 (m, 2H, CH2CH2), 4.06-4.01 (m, 1H, CH2CH2), 2.15 (s, 3H, CH3). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 136.5, 135.8, 133.54 131.6, 131.5, 131.2, 128.34, 128.27, 128.1, 127.9, 127.3, 126.7, 125.8, 125.7, 125.5, 125.4, 125.3, 125.07, 125.06, 124.4, 124.1, 123.7, 123.5, 122.5, 122.4, 121.7, 121.1, 109.5, 103.4 (29/32-Ar-C), 29.9 (CH2CH2), 28.3 (CH2CH2), 15.2 (CH3). EI/HRMS: [M]+ calcd for C35H26Cl2Zr, 606.0459; found, 606.0459. 3.6.2 (亞乙基-1-(9-芴基)-2-{[1-[4-(1-萘基)]茚基}]二氯化鋯(2b)的合成 按照與絡合物2a類似的方法，在1.00 g (2.30 mmol) 1b與2.60 mL (1.77 mol/L, 4.60 mmol) 正丁基鋰的正己烷溶液反應完全后，加入0.56 g (2.40 mmol) ZrCl4，室溫攪拌過夜。過濾后再用二氯甲烷溶解，在-20 oC冰箱中靜置結晶，析出橙紅色粉狀固體0.257 g，產率17.9%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.89 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H),, 7.79-7.75 (m, 4H, Ar-H), 7.58 (d, J = 7.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.45-7.26 (m, 7H, Ar-H), 7.21-7.17 (m, 2H, Ar-H), 6.16 (d, J = 3.2 Hz, 1H, 3-Ind-CH), 5.92 (d, J = 3.2 Hz, 1H, 2-Ind-CH), 4.40-4.33 (m, 1H, CH2CH2), 4.27-4.20 (m, 1H, CH2CH2), 4.13-4.06 (m, 1H, CH2CH2), 4.00-3.93 (m, 1H, CH2CH2). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 136.5, 136.2, 133.5, 131.5, 129.4, 128.8, 128.6, 128.3, 128.03, 127.95, 127.7, 127.3, 126.7, 125.8, 125.7, 125.60, 125.56, 125.5, 125.4, 125.3, 125.1, 124.6, 123.7, 123.6, 123.4, 123.1, 122.5, 121.2, 121.0, 112.5, 109.2, 103.5 (32-Ar-C), 29.7 (CH2CH2), 29.4 (CH2CH2). 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Izmer V V, Lebedev A Y, Nikulin M V, Ryabov A N, Asachenko A F, Lygin A V, Sorokin D A, Voskoboynikov A Z. Organometallics, 2006, 25(5): 1217-1229. 24. Bonvallet P A, Breitkreuz C J, Kim Y S, Todd E M, Traynor K, Fry C G, Ediger M D, Mcmahon R J. J. Org. Chem., 2007, 72(26): 10051-10057.
作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 己見報道的4-苯基茚亞乙基芴鋯金屬絡合物具有很高的催化丙烯聚合活性和高的等規(guī)選擇性，為此本文合成了具有更大位阻的2-甲基-4-萘基茚亞乙基芴鋯金屬絡合物，用于催化丙烯聚合，以期具有很好的催化丙烯聚合性能。
科學性、先進性及獨特之處
- 本文以芴及不同的鹵代烴為原料，經多步反應，合成了四個未見文獻報道的新化合物。
應用價值和現實意義
- 所得兩個鋯金屬絡合物具有較好的催化烯烴聚合的應用前景和研究價值。
學術論文摘要
- 本文以芴及不同的鹵代烴為原料，首先合成了2個未見文獻報道的4-取代茚亞乙基芴化合物1a-b，在此基礎上，該化合物的鋰鹽與ZrCl4反應，得到了兩個未見文獻報道的C1-對稱亞乙基橋聯型-(4-取代茚)(芴)鋯絡合物2a-b。以期高聚合活性催化丙烯聚合,獲得高立構規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯。
獲獎情況
- 在昆明學院第二屆大學生課外學術科技作品競賽中獲得二等獎。
鑒定結果
- 經過查新，發(fā)現以前沒有這幾個化合物的報道，確實為新化合物。 文中所報道的四個新化合物均有核磁氫譜和碳譜數據表征其結構，而且最后得到的兩個絡合物還有高分辨質譜數據，說明其結果真實可靠。
參考文獻
- 1. Rosa C D, Auriemma F, Ballesteros O R, Resconi L, Camurati I. Chem Mater, 2007, 19(21): 5122-5130. 2. Baugh L S, Canich J A M. Stereoselective polymerization with single-site catalysts. CRC Press LLC, Boca Raton, Fla: 2008. 3. Wondimagegn T, Wang D Q, Razavi A, Ziegler T. Organometallics, 2009, 28(5): 1383-1390. 4. Bonvallet P A, Breitkreuz C J, Kim Y S, Todd E M, Traynor K, Fry C G, Ediger M D, Mcmahon R J. J. Org. Chem., 2007, 72(26): 10051-10057. 5. Izmer V V, Lebedev A Y, Nikulin M V, Ryabov A N, Asachenko A F, Lygin A V, Sorokin D A, Voskoboynikov A Z. Organometallics, 2006, 25(5): 1217-1229.
同類課題研究水平概述
- 20世紀50年代Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現，開創(chuàng)了高分子立體化學的先河，至此高等規(guī)度聚丙烯由于其優(yōu)良的加工性能而被廣泛應用于工業(yè)生產。80年代隨著茂金屬催化劑的開發(fā)，使得窄分子量分布、不同分子量大小、各類規(guī)整度的聚丙烯的生產成為可能，但是在等規(guī)選擇性方面仍無法與多相Ziegler-Natta催化劑相媲美。基于茂金屬催化劑對聚合過程以及聚合產物的高度可控性，設計合成新型茂金屬絡合物催化劑，催化丙烯聚合以獲得高規(guī)整度等規(guī)聚丙烯一直是學術界和工業(yè)界的研究熱點。 1984年，Ewen采用C2-對稱的橋聯型二茚鈦絡合物rac-Et(Ind)2TiCl2 (I)[4]催化丙烯聚合，得到一定規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯，并首次證實了茂金屬絡合物手性與等規(guī)選擇性之間的聯系。C1-對稱的茂金屬絡合物，由于不存在內消旋結構的副產物，因此比C2-對稱金屬絡合物更有合成上的優(yōu)勢。而且C1-對稱的茂金屬絡合物也能選擇性合成等規(guī)聚丙烯。如{Et-1-(9-Flu)-2-(5,6-(CH2)5 -2-Me-1-Ind)]}ZrCl2 和{Et-1-[5,6-(OCH2CH2O)-2-Me-1-Ind]-2-(9-Flu)}ZrCl2催化體系用于催化丙烯聚合，其等規(guī)選擇性分別為54%和53%。 在茚環(huán)2,4-位引入適當取代基后，其催化丙烯聚合的等規(guī)選擇性卻有明顯改變。Thomas等報道的鋯絡合物{Et-1-(9-Flu)-2-[1-(2-Et-4-Ph-Ind)]}ZrCl2在聚合溫度20 oC下催化丙烯聚合，能獲得規(guī)整度為[mmmm] = 93.5%的等規(guī)聚丙烯，與二甲硅基及二苯硅基橋聯結構的類似物比較，亞乙基橋聯的催化體系具有更高的等規(guī)選擇性?？紤]到在茚環(huán)4-位引入取代基會對絡合物的催化性能帶來較大影響，因此，本文合成了兩個未見文獻報道的茚環(huán)4-位有不同取代基的C1-對稱亞乙基橋聯茚芴鋯金屬絡合物，以期催化丙烯聚合，獲得高立構規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯。
