基本信息
- 項目名稱：
- 超疏水超疏油界面材料
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 科技發(fā)明制作A類
- 簡介：
- Science中提出碳鏈越長，氟原子越多，疏水性越佳。本項目突破傳統(tǒng)只增加氟碳鏈長度的局限性，提出引入枝化結構、增加碳氫鏈長度來提高雙疏性質的新思路。 選擇兩種國產化低成本原料，采用酸催化制備長支鏈含氟POSS，區(qū)別于已有堿催化。十三氟辛基POSS水接觸角為150°，與文獻十七氟POSS相近，具有優(yōu)異的疏水疏油性。 含氟POSS可改性聚合物，為軍事生活等提供了一種通用型基礎材料。
- 詳細介紹：
- 有機-無機雜化分子結合了有機材料和無機材料兩者的優(yōu)點，具有顯著的優(yōu)異性能，成為研究的熱點。近年來，長鏈含氟籠狀倍半硅氧烷(POSS)這種有著單納米尺度的規(guī)整立體結構同時具有低表面能氟硅原子的有機-無機雜化分子更是引起了國內外研究人員的強烈興趣。但含氟POSS的合成較為困難，2004年以來，有關含氟POSS合成及應用的文章先后在science、Angewandte Chemie等一流期刊上發(fā)表，據報道十七氟癸基POSS（FD）的水接觸角高達154°，是目前世界上最疏水的晶體。且含氟POSS疏水性質與碳氟鏈長度正相關，十三氟辛基POSS水接觸角僅為139°，氟碳鏈越長、含氟原子數越多，含氟POSS合成難度越大，成本越高。目前氟碳鏈最長的為十七氟癸基POSS，由于高氟原子數、長氟碳鏈的直鏈型硅氧烷原料單體合成難度大，單純依靠提高氟碳鏈長度來提高超雙疏性質變得非常困難，局限性很大。材料的超雙疏性質取決于極低的表面性質和特殊的微納結構，亦即表面的氟原子密度和氟碳基團排布方式為主要貢獻者，本項目因此提出了采用引入枝化結構和增加內部碳氫鏈長度兩種方法提高含氟POSS超雙疏性質的新型設計思路。經過調研，選擇了兩種滿足上述條件的合成原料，該原料為國內自主研發(fā)、已實現工業(yè)化生產的低成本含氟硅烷偶聯(lián)劑，以酸催化水解縮聚路線制備了十二氟庚基丙基POSS（FBH）和十三氟辛基POSS（FBO）。合成的兩種含氟POSS單體具有支鏈結構，表面空間含氟密度高，表面能低。CF 3基團的表面能是CF2基團的1/4，在相同氟原子數目中具有更好的疏水疏油性；并且長鏈含氟籠型倍半硅氧烷（POSS）中所含的有機硅使得POSS具有良好的耐熱阻燃性。 本次實驗采用酸催化直接水解縮聚方法制備長支鏈型含氟POSS，區(qū)別于傳統(tǒng)的直鏈型結構。反應時間50d，得到單體濃度為5%，產物收率約為33%，具有產品純度高、工藝簡便、適宜工業(yè)化生產的特點。通過傅立葉紅外光譜、XRD等表征研究方法確認了產物結構，以十三氟POSS為例：其TGA結果表明POSS開始分解溫度約在320℃，具有良好的耐熱阻燃性質，DSC譜圖顯示所合成的POSS具有較高的熔點，為217℃；將產物溶于四氫呋喃的含氟POSS溶液滴在硅片上成膜，觀察水接觸角為134.87°；取少量十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷分別溶解于甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、氯仿、四氫呋喃以及N,N-二甲基甲酰胺等溶劑中，震蕩均勻后，在室溫放置1d后觀察其溶解性，結果顯示合成的含氟POSS易溶于四氫呋喃、丙酮等常見有機溶劑，而不溶于水等強極性溶劑。測得G602的水接觸角為150°左右，與文獻中十七氟POSS的水接觸角154°相差不大，可能與其CH2的個數及其支鏈結構有關。本次研究為以后材料增加疏水性從單一的增加氟原子個數考慮提供了另一條思路——可以從枝化、增加CH2數目考慮，可以有效降低研究成本。綜上，此含氟POSS具有優(yōu)異疏水疏油性能和耐熱阻燃性能。 該長支鏈型含氟POSS可溶于一般溶劑，如四氫呋喃，再將其與環(huán)氧樹脂等粘合劑以一定配比混合，采用旋轉涂覆手段，涂于物體表面，根據需要，可加入一些外加劑：防紫外線、防高溫等；也可以通過改性其它聚合物材料來制備工業(yè)、軍事、生活、商業(yè)等各個領域所需的復合材料，為這些領域提供一種通用型的基礎材料。
作品圖片
作品專業(yè)信息
設計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術關鍵和主要技術指標
- 作品設計、發(fā)明的目的： 采用兩種國產化原料通過酸催化合成得到含氟POSS。這兩種含氟POSS都具支鏈結構，空間含氟密度高，表面能低，疏水效果佳，耐熱穩(wěn)定性高。因此該POSS改性其它聚合物材料可應用于日常生活、航空航天等領域。國內外已有研究都是通過增加氟原子數來提高疏水效果，增加一個氟原子該原料價格幾近翻一番；本項目提出引入支化結構和增加碳氫鏈長度來提高超雙疏性質的設計思路，成本相對較低，為以后研究提供一條有效途徑。 研究思路： 1)尋找原料； 2)探索含氟POSS的合成方法； 3)對合成的POSS進行表征測試； 4)對幾種材料進行比較分析，總結與傳統(tǒng)方法不同之處； 5)改性聚合物，提供一種通用型材料。 創(chuàng)新點： 1)采用國產化低成本原料，具有自主知識產權，易購買，不受制于國外行業(yè)競爭，可持續(xù)供應； 2)不同于Science上所提供的采用堿催化合成，該法以酸催化方式來制備； 3)合成的含氟POSS側鏈中含有支鏈，相對于文獻提及的直鏈型POSS結構更為復雜，但合成工藝簡便； 4)合成的十二氟庚基POSS驗證文獻中增加氟原子數會提高疏水性的特點，而十三氟辛基POSS遠大于文獻報道的十三氟直連POSS，與十七氟POSS相近，說明側鏈中帶有的支鏈及較長的碳氫鏈明顯影響POSS的疏水性能； 5)兩種POSS都具有明顯的耐熱阻燃特性及低介電性能； 6)可溶性好，易溶于四氫呋喃、丙酮等。 技術關鍵 1)原料國產化； 2)酸催化； 3)支化結構且碳氫鏈較長。
科學性、先進性
- Science文獻從理論上闡述含氟碳鏈長度和POSS特殊納米結構對含氟POSS表面能及疏水疏油界面性質的影響。Angewandte Chemie采用堿催化合成直鏈型含氟POSS，研究得出有機碳鏈越長，疏水性越強，合成更困難；據報道十七氟癸基POSS（FD）是目前世界上最疏水的晶體。 采用國產化低成本的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷（G502）和十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷（G602）為原料，而堿催化未能得到文獻中的目標產物，則改用酸催化成功合成支鏈型含氟POSS。合成單體具有支鏈，更為復雜，通過表征證明其籠形結構的存在；水接觸角測試得到G502角度為135°，驗證氟原子越多疏水效果越佳；測得G602為150°，與文獻中FD的154°相近，表明長碳氫鏈及支化結構可提高有效氟原子密度，降低表面能，提高疏水性；熱重分析表明十二氟庚基POSS和十三氟辛基POSS具有良好的耐熱阻燃性。本項目為以后研究提高雙疏性質單從增加氟原子數及氟碳鏈長度提供了另一條思路——從支化、增加碳氫鏈長度考慮，降低成本。
獲獎情況及鑒定結果
- 2009年5月—2010年12月，兩項發(fā)明專利，處于實審階段； 2009年5月—2010年5月，河海大學大學生創(chuàng)新訓練計劃項目二等獎； 2009年10月—2010年5月，國家大學生創(chuàng)新性實驗計劃項目優(yōu)秀； 2010年6月—2010年9月，代表河海大學參加“第三屆全國大學生創(chuàng)新論壇項目”學術年會，得到專家的高度評價，并刊登于《大連理工大學學報（自然科學版）》（TOP 20%）。
作品所處階段
- 已成功合成
技術轉讓方式
- 兩項專利
作品可展示的形式
- 實物、產品 ；現場演示；圖片；錄像；樣品
使用說明,技術特點和優(yōu)勢,適應范圍,推廣前景的技術性說明,市場分析,經濟效益預測
- 長支鏈型含氟POSS可作為一種通用型的基礎材料， 改性聚合物材料來制備工業(yè)、軍事、生活等領域所需的復合材料。 該材料表面能低，不沾水不沾油，可用其改性適當材料制成自清潔表面涂料，用于水工結構的表面防水、防腐和抗凍；它可減少表面阻力、增加浮力，使飛機、輪船等具有更快速度和更低能耗，亦可用于長距離輸油管道；它還具有防雪防污效果，可使輸電線、雷達等不易結冰，減小雪災冰凍等帶來的危害。 該原料具有自主知識產權，在國內易購買并可持續(xù)供應，價格不會出現大幅波動。G502約為0.96元/克，G602為1.86元/克，相對于國外直鏈含氟原料8元/克要低的多；極易溶于常見溶劑，工藝簡便，易大規(guī)模生產。目前國內外都只是單靠增加氟原子數來改善POSS疏水性，而增加一個氟原子，原料成本會大幅攀升。本次提出采用支化結構及增加碳氫鏈長度來提高POSS疏水性，降低成本，研究成熟后應用于生產會給國家?guī)硐喈斂捎^的經濟效益。
同類課題研究水平概述
- 含氟POSS的合成與應用在上世紀90年代得到了極大發(fā)展，各種類型POSS單體不斷被合成得到，但因含氟POSS單體由于較高氟元素含量帶來相容性較差，難以合成，尤其是長鏈型含氟POSS合成難度更大。因此，解決含氟POSS單體的合成問題成為材料界的又一亟需攻克的難題。 正如前述，含氟POSS單體的合成研究相對困難，直到2005年，才由Fukuda等人采用三氟丙基三甲氧基硅烷作為原料，在堿催化作用下，經由缺角閉環(huán)兩步法，首先制備合成了構型規(guī)整的八聚體含氟POSS單體。隨后，Sixun Zheng課題組對上述步驟進行了開放性的創(chuàng)新研究，在未完全閉環(huán)的缺角七聚構型三氟丙基POSS中加入具有高反應活性的硅氧烷原料，并進行閉環(huán)反應，從而制備了帶有單一反應活性的官能團的三氟丙基POSS。2008年Joseph M. Mabry等人在《Angewandte Chemie》上發(fā)表了新的含氟POSS研究成果，利用氧基硅烷作為反應原料，在堿性催化劑的催化作用下直接水解縮聚一步法合成直鏈型含氟POSS，其有機側鏈為-CH2CH2（CF2）nCF3（n=3，5，7），三種含氟POSS的有機側鏈分別鏈有6、8、10個碳原子，而通過對這三種含氟POSS的疏水疏油性能的研究得知：有機碳鏈越長，則含氟POSS的疏水疏油性越強。Anish Tuteja等人在《Science》上發(fā)表了對于含有有機側鏈-CH2CH2（CF2）7CF3的直鏈型含氟POSS的性能研究，并系統(tǒng)闡述了含氟POSS有機碳鏈長度對POSS的性能的影響。 綜上，目前國外目前多以直連型原料在堿催化水解縮聚法合成直鏈型結構合成含氟POSS，而國內尚未對含氟POSS的合成進行研究。 據報道十七氟癸基POSS（FD）的水接觸角高達154°，是目前世界上最疏水的晶體，其碳鏈長度是已知含氟硅氧烷中最長的。目前國內外研究疏水性能都是通過提高氟原子數目、增加碳氫鏈長度來考慮，但是增加氟碳鏈有效長度非常困難，增加一個氟原子，原料成本幾近翻一番。而本項目采用引入支化結構和增加碳氫鏈長度來提高表面含氟密度和促進表面基團微納結構變化，從而達到提高含氟POSS超雙疏性質目的，是一種全新的設計思路。結合提高氟碳鏈長度的傳統(tǒng)方法，為優(yōu)異超雙疏性質、成本更低的新型含氟POSS的設計和合成奠定堅實的基礎。
