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基本信息

項(xiàng)目名稱：
超疏水超疏油界面材料
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
Science中提出碳鏈越長(zhǎng)，氟原子越多，疏水性越佳。本項(xiàng)目突破傳統(tǒng)只增加氟碳鏈長(zhǎng)度的局限性，提出引入枝化結(jié)構(gòu)、增加碳?xì)滏滈L(zhǎng)度來提高雙疏性質(zhì)的新思路。 選擇兩種國(guó)產(chǎn)化低成本原料，采用酸催化制備長(zhǎng)支鏈含氟POSS，區(qū)別于已有堿催化。十三氟辛基POSS水接觸角為150°，與文獻(xiàn)十七氟POSS相近，具有優(yōu)異的疏水疏油性。 含氟POSS可改性聚合物，為軍事生活等提供了一種通用型基礎(chǔ)材料。
詳細(xì)介紹：
有機(jī)-無機(jī)雜化分子結(jié)合了有機(jī)材料和無機(jī)材料兩者的優(yōu)點(diǎn)，具有顯著的優(yōu)異性能，成為研究的熱點(diǎn)。近年來，長(zhǎng)鏈含氟籠狀倍半硅氧烷(POSS)這種有著單納米尺度的規(guī)整立體結(jié)構(gòu)同時(shí)具有低表面能氟硅原子的有機(jī)-無機(jī)雜化分子更是引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的強(qiáng)烈興趣。但含氟POSS的合成較為困難，2004年以來，有關(guān)含氟POSS合成及應(yīng)用的文章先后在science、Angewandte Chemie等一流期刊上發(fā)表，據(jù)報(bào)道十七氟癸基POSS（FD）的水接觸角高達(dá)154°，是目前世界上最疏水的晶體。且含氟POSS疏水性質(zhì)與碳氟鏈長(zhǎng)度正相關(guān)，十三氟辛基POSS水接觸角僅為139°，氟碳鏈越長(zhǎng)、含氟原子數(shù)越多，含氟POSS合成難度越大，成本越高。目前氟碳鏈最長(zhǎng)的為十七氟癸基POSS，由于高氟原子數(shù)、長(zhǎng)氟碳鏈的直鏈型硅氧烷原料單體合成難度大，單純依靠提高氟碳鏈長(zhǎng)度來提高超雙疏性質(zhì)變得非常困難，局限性很大。材料的超雙疏性質(zhì)取決于極低的表面性質(zhì)和特殊的微納結(jié)構(gòu)，亦即表面的氟原子密度和氟碳基團(tuán)排布方式為主要貢獻(xiàn)者，本項(xiàng)目因此提出了采用引入枝化結(jié)構(gòu)和增加內(nèi)部碳?xì)滏滈L(zhǎng)度兩種方法提高含氟POSS超雙疏性質(zhì)的新型設(shè)計(jì)思路。經(jīng)過調(diào)研，選擇了兩種滿足上述條件的合成原料，該原料為國(guó)內(nèi)自主研發(fā)、已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的低成本含氟硅烷偶聯(lián)劑，以酸催化水解縮聚路線制備了十二氟庚基丙基POSS（FBH）和十三氟辛基POSS（FBO）。合成的兩種含氟POSS單體具有支鏈結(jié)構(gòu)，表面空間含氟密度高，表面能低。CF 3基團(tuán)的表面能是CF2基團(tuán)的1/4，在相同氟原子數(shù)目中具有更好的疏水疏油性；并且長(zhǎng)鏈含氟籠型倍半硅氧烷（POSS）中所含的有機(jī)硅使得POSS具有良好的耐熱阻燃性。 本次實(shí)驗(yàn)采用酸催化直接水解縮聚方法制備長(zhǎng)支鏈型含氟POSS，區(qū)別于傳統(tǒng)的直鏈型結(jié)構(gòu)。反應(yīng)時(shí)間50d，得到單體濃度為5%，產(chǎn)物收率約為33%，具有產(chǎn)品純度高、工藝簡(jiǎn)便、適宜工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。通過傅立葉紅外光譜、XRD等表征研究方法確認(rèn)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，以十三氟POSS為例：其TGA結(jié)果表明POSS開始分解溫度約在320℃，具有良好的耐熱阻燃性質(zhì)，DSC譜圖顯示所合成的POSS具有較高的熔點(diǎn)，為217℃；將產(chǎn)物溶于四氫呋喃的含氟POSS溶液滴在硅片上成膜，觀察水接觸角為134.87°；取少量十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷分別溶解于甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、氯仿、四氫呋喃以及N,N-二甲基甲酰胺等溶劑中，震蕩均勻后，在室溫放置1d后觀察其溶解性，結(jié)果顯示合成的含氟POSS易溶于四氫呋喃、丙酮等常見有機(jī)溶劑，而不溶于水等強(qiáng)極性溶劑。測(cè)得G602的水接觸角為150°左右，與文獻(xiàn)中十七氟POSS的水接觸角154°相差不大，可能與其CH2的個(gè)數(shù)及其支鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)。本次研究為以后材料增加疏水性從單一的增加氟原子個(gè)數(shù)考慮提供了另一條思路——可以從枝化、增加CH2數(shù)目考慮，可以有效降低研究成本。綜上，此含氟POSS具有優(yōu)異疏水疏油性能和耐熱阻燃性能。 該長(zhǎng)支鏈型含氟POSS可溶于一般溶劑，如四氫呋喃，再將其與環(huán)氧樹脂等粘合劑以一定配比混合，采用旋轉(zhuǎn)涂覆手段，涂于物體表面，根據(jù)需要，可加入一些外加劑：防紫外線、防高溫等；也可以通過改性其它聚合物材料來制備工業(yè)、軍事、生活、商業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域所需的復(fù)合材料，為這些領(lǐng)域提供一種通用型的基礎(chǔ)材料。

作品圖片

  • 超疏水超疏油界面材料
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作品專業(yè)信息

設(shè)計(jì)、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點(diǎn)、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

作品設(shè)計(jì)、發(fā)明的目的： 采用兩種國(guó)產(chǎn)化原料通過酸催化合成得到含氟POSS。這兩種含氟POSS都具支鏈結(jié)構(gòu)，空間含氟密度高，表面能低，疏水效果佳，耐熱穩(wěn)定性高。因此該P(yáng)OSS改性其它聚合物材料可應(yīng)用于日常生活、航空航天等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外已有研究都是通過增加氟原子數(shù)來提高疏水效果，增加一個(gè)氟原子該原料價(jià)格幾近翻一番；本項(xiàng)目提出引入支化結(jié)構(gòu)和增加碳?xì)滏滈L(zhǎng)度來提高超雙疏性質(zhì)的設(shè)計(jì)思路，成本相對(duì)較低，為以后研究提供一條有效途徑。 研究思路： 1)尋找原料； 2)探索含氟POSS的合成方法； 3)對(duì)合成的POSS進(jìn)行表征測(cè)試； 4)對(duì)幾種材料進(jìn)行比較分析，總結(jié)與傳統(tǒng)方法不同之處； 5)改性聚合物，提供一種通用型材料。 創(chuàng)新點(diǎn)： 1)采用國(guó)產(chǎn)化低成本原料，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，易購(gòu)買，不受制于國(guó)外行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)，可持續(xù)供應(yīng)； 2)不同于Science上所提供的采用堿催化合成，該法以酸催化方式來制備； 3)合成的含氟POSS側(cè)鏈中含有支鏈，相對(duì)于文獻(xiàn)提及的直鏈型POSS結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，但合成工藝簡(jiǎn)便； 4)合成的十二氟庚基POSS驗(yàn)證文獻(xiàn)中增加氟原子數(shù)會(huì)提高疏水性的特點(diǎn)，而十三氟辛基POSS遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)報(bào)道的十三氟直連POSS，與十七氟POSS相近，說明側(cè)鏈中帶有的支鏈及較長(zhǎng)的碳?xì)滏溍黠@影響POSS的疏水性能； 5)兩種POSS都具有明顯的耐熱阻燃特性及低介電性能； 6)可溶性好，易溶于四氫呋喃、丙酮等。 技術(shù)關(guān)鍵 1)原料國(guó)產(chǎn)化； 2)酸催化； 3)支化結(jié)構(gòu)且碳?xì)滏溳^長(zhǎng)。

科學(xué)性、先進(jìn)性

Science文獻(xiàn)從理論上闡述含氟碳鏈長(zhǎng)度和POSS特殊納米結(jié)構(gòu)對(duì)含氟POSS表面能及疏水疏油界面性質(zhì)的影響。Angewandte Chemie采用堿催化合成直鏈型含氟POSS，研究得出有機(jī)碳鏈越長(zhǎng)，疏水性越強(qiáng)，合成更困難；據(jù)報(bào)道十七氟癸基POSS（FD）是目前世界上最疏水的晶體。 采用國(guó)產(chǎn)化低成本的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷（G502）和十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷（G602）為原料，而堿催化未能得到文獻(xiàn)中的目標(biāo)產(chǎn)物，則改用酸催化成功合成支鏈型含氟POSS。合成單體具有支鏈，更為復(fù)雜，通過表征證明其籠形結(jié)構(gòu)的存在；水接觸角測(cè)試得到G502角度為135°，驗(yàn)證氟原子越多疏水效果越佳；測(cè)得G602為150°，與文獻(xiàn)中FD的154°相近，表明長(zhǎng)碳?xì)滏溂爸ЩY(jié)構(gòu)可提高有效氟原子密度，降低表面能，提高疏水性；熱重分析表明十二氟庚基POSS和十三氟辛基POSS具有良好的耐熱阻燃性。本項(xiàng)目為以后研究提高雙疏性質(zhì)單從增加氟原子數(shù)及氟碳鏈長(zhǎng)度提供了另一條思路——從支化、增加碳?xì)滏滈L(zhǎng)度考慮，降低成本。

獲獎(jiǎng)情況及鑒定結(jié)果

2009年5月—2010年12月，兩項(xiàng)發(fā)明專利，處于實(shí)審階段； 2009年5月—2010年5月，河海大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目二等獎(jiǎng)； 2009年10月—2010年5月，國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目?jī)?yōu)秀； 2010年6月—2010年9月，代表河海大學(xué)參加“第三屆全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新論壇項(xiàng)目”學(xué)術(shù)年會(huì)，得到專家的高度評(píng)價(jià)，并刊登于《大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）》（TOP 20%）。

作品所處階段

已成功合成

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

兩項(xiàng)專利

作品可展示的形式

實(shí)物、產(chǎn)品 ；現(xiàn)場(chǎng)演示；圖片；錄像；樣品

使用說明,技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場(chǎng)分析,經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測(cè)

長(zhǎng)支鏈型含氟POSS可作為一種通用型的基礎(chǔ)材料， 改性聚合物材料來制備工業(yè)、軍事、生活等領(lǐng)域所需的復(fù)合材料。 該材料表面能低，不沾水不沾油，可用其改性適當(dāng)材料制成自清潔表面涂料，用于水工結(jié)構(gòu)的表面防水、防腐和抗凍；它可減少表面阻力、增加浮力，使飛機(jī)、輪船等具有更快速度和更低能耗，亦可用于長(zhǎng)距離輸油管道；它還具有防雪防污效果，可使輸電線、雷達(dá)等不易結(jié)冰，減小雪災(zāi)冰凍等帶來的危害。 該原料具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，在國(guó)內(nèi)易購(gòu)買并可持續(xù)供應(yīng)，價(jià)格不會(huì)出現(xiàn)大幅波動(dòng)。G502約為0.96元/克，G602為1.86元/克，相對(duì)于國(guó)外直鏈含氟原料8元/克要低的多；極易溶于常見溶劑，工藝簡(jiǎn)便，易大規(guī)模生產(chǎn)。目前國(guó)內(nèi)外都只是單靠增加氟原子數(shù)來改善POSS疏水性，而增加一個(gè)氟原子，原料成本會(huì)大幅攀升。本次提出采用支化結(jié)構(gòu)及增加碳?xì)滏滈L(zhǎng)度來提高POSS疏水性，降低成本，研究成熟后應(yīng)用于生產(chǎn)會(huì)給國(guó)家?guī)硐喈?dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

同類課題研究水平概述

含氟POSS的合成與應(yīng)用在上世紀(jì)90年代得到了極大發(fā)展，各種類型POSS單體不斷被合成得到，但因含氟POSS單體由于較高氟元素含量帶來相容性較差，難以合成，尤其是長(zhǎng)鏈型含氟POSS合成難度更大。因此，解決含氟POSS單體的合成問題成為材料界的又一亟需攻克的難題。 正如前述，含氟POSS單體的合成研究相對(duì)困難，直到2005年，才由Fukuda等人采用三氟丙基三甲氧基硅烷作為原料，在堿催化作用下，經(jīng)由缺角閉環(huán)兩步法，首先制備合成了構(gòu)型規(guī)整的八聚體含氟POSS單體。隨后，Sixun Zheng課題組對(duì)上述步驟進(jìn)行了開放性的創(chuàng)新研究，在未完全閉環(huán)的缺角七聚構(gòu)型三氟丙基POSS中加入具有高反應(yīng)活性的硅氧烷原料，并進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，從而制備了帶有單一反應(yīng)活性的官能團(tuán)的三氟丙基POSS。2008年Joseph M. Mabry等人在《Angewandte Chemie》上發(fā)表了新的含氟POSS研究成果，利用氧基硅烷作為反應(yīng)原料，在堿性催化劑的催化作用下直接水解縮聚一步法合成直鏈型含氟POSS，其有機(jī)側(cè)鏈為-CH2CH2（CF2）nCF3（n=3，5，7），三種含氟POSS的有機(jī)側(cè)鏈分別鏈有6、8、10個(gè)碳原子，而通過對(duì)這三種含氟POSS的疏水疏油性能的研究得知：有機(jī)碳鏈越長(zhǎng)，則含氟POSS的疏水疏油性越強(qiáng)。Anish Tuteja等人在《Science》上發(fā)表了對(duì)于含有有機(jī)側(cè)鏈-CH2CH2（CF2）7CF3的直鏈型含氟POSS的性能研究，并系統(tǒng)闡述了含氟POSS有機(jī)碳鏈長(zhǎng)度對(duì)POSS的性能的影響。 綜上，目前國(guó)外目前多以直連型原料在堿催化水解縮聚法合成直鏈型結(jié)構(gòu)合成含氟POSS，而國(guó)內(nèi)尚未對(duì)含氟POSS的合成進(jìn)行研究。 據(jù)報(bào)道十七氟癸基POSS（FD）的水接觸角高達(dá)154°，是目前世界上最疏水的晶體，其碳鏈長(zhǎng)度是已知含氟硅氧烷中最長(zhǎng)的。目前國(guó)內(nèi)外研究疏水性能都是通過提高氟原子數(shù)目、增加碳?xì)滏滈L(zhǎng)度來考慮，但是增加氟碳鏈有效長(zhǎng)度非常困難，增加一個(gè)氟原子，原料成本幾近翻一番。而本項(xiàng)目采用引入支化結(jié)構(gòu)和增加碳?xì)滏滈L(zhǎng)度來提高表面含氟密度和促進(jìn)表面基團(tuán)微納結(jié)構(gòu)變化，從而達(dá)到提高含氟POSS超雙疏性質(zhì)目的，是一種全新的設(shè)計(jì)思路。結(jié)合提高氟碳鏈長(zhǎng)度的傳統(tǒng)方法，為優(yōu)異超雙疏性質(zhì)、成本更低的新型含氟POSS的設(shè)計(jì)和合成奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
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